銥基聯(lián)吡啶-有機(jī)硅納米管多相催化劑及制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種銥基聯(lián)吡啶?有機(jī)硅納米管多相分子催化劑及制備方法，有機(jī)硅納米管里嵌入4,4’?[4?(三甲氧基硅烷)丁基]?2,2’?聯(lián)吡啶配位二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銥二聚體的復(fù)合物。將氯化鉀、模板劑、有機(jī)硅烷前驅(qū)體1,4?二(三乙氧硅基)苯、4,4’?[4?(三甲氧基硅烷)丁基]?2,2’?聯(lián)吡啶依次加入鹽酸溶液中，得到混合物；將混合物在乙醇與鹽酸混合液中得到固體產(chǎn)物聯(lián)吡啶?有機(jī)硅納米管；將聯(lián)吡啶?有機(jī)硅納米管和二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銥二聚體反應(yīng)得到銥基聯(lián)吡啶?有機(jī)硅納米管多相分子催化劑。催化劑有清晰的孔道結(jié)構(gòu)，大的比表面積，而且為均相分子催化劑的固載提供了一種新的可行性方法。

The heterogeneous catalyst and preparation of iridium based bipyridine silicon nanotubes preparation method

The present invention relates to an iridium bipyridine silicone nanotube multiphase molecular catalyst and preparation method of silicone, 4,4 '[4 nanotubes embedded in (trimethoxysilyl) butyl] 2,2' bipyridine ligand (two chloro five methyl cyclopentadienyl) iridium two dimer complexes. The potassium chloride, template agent, organic silane precursor 1,4 two (triethoxysilyl) benzene, 4,4 '[4 (trimethoxysilyl) butyl] 2,2' bipyridine were added to obtain a mixture of hydrochloric acid solution, the mixture; in a mixture of ethanol and hydrochloric acid to obtain a solid product combination pyridine silicon nanotubes; the bipyridine silicone nanotubes and two chloride (five methyl cyclopentadienyl) iridium two dimer reaction of iridium based bipyridine silicone nanotube multiphase catalyst. The catalyst has clear pore structure, large specific surface area, and provides a new feasible method for the homogeneous molecular catalyst.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種全新的銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相分子催化劑及制備方法，屬于有機(jī)硅復(fù)合材料的合成及應(yīng)用。
技術(shù)介紹
介孔納米管，是指孔徑在2～50nm、具有規(guī)則孔道分布的一維多孔納米材料。由于其具有較高的比表面積和較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用在多相催化、氣體吸附、元電子器件等領(lǐng)域。現(xiàn)有的研究表明，納米管的組分可以為碳、二氧化硅、金屬單質(zhì)以及金屬氧化物等。目前，納米管的合成通常采用表面活性劑為模板劑，利用水解、晶化、刻蝕或萃取等化學(xué)過程，通過模板劑和前驅(qū)體之間的界面作用以及分子間的自組裝過程進(jìn)行合成。其中，有機(jī)硅納米管是通過有機(jī)硅烷前驅(qū)體水解、縮合形成的具有雙親性表面的碳‐硅復(fù)合材料，通過改變橋連的官能團(tuán)類型可以調(diào)控其表面的親疏水性質(zhì)，同時(shí)也可以對(duì)其管壁內(nèi)的碳/硅比進(jìn)行調(diào)節(jié)。更為重要的是，由于其表面大量存在硅羥基基團(tuán)，使其具有進(jìn)一步官能化的可能性，所以展示出在不同領(lǐng)域的應(yīng)用前景。聯(lián)吡啶是兩個(gè)吡啶環(huán)相連的有機(jī)分子，因聯(lián)吡啶兩個(gè)靠近的氮原子上都存在孤對(duì)電子，所以使其能很好的與各種金屬配合物通過共價(jià)鍵而相互連接形成均相分子催化劑。這種均相分子催化劑因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，活性位充分暴漏，催化性能高而被廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)合成及有機(jī)物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。因此，很多專家都在致力于合成新的聯(lián)吡啶衍生物有機(jī)分子。然而，由于均相分子催化劑存在穩(wěn)定性差，反應(yīng)后難以回收等缺點(diǎn)，使其工業(yè)應(yīng)用受到很大的限制。所以將其固定到載體上即實(shí)現(xiàn)均相分子催化劑多相化成為現(xiàn)在研究的熱門話題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種全新的銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相分子催化劑(Ir‐BPy‐BNT)，即有機(jī)硅納米管里嵌入4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-聯(lián)吡啶配位二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銥二聚體的復(fù)合物，合成催化劑過程中所需實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，操作方便，所制得的聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管比表面積大，孔徑均一，聯(lián)吡啶均勻的內(nèi)嵌在納米管的骨架中，使得活性位呈現(xiàn)單節(jié)點(diǎn)分布。并且通過調(diào)節(jié)得到了不同長(zhǎng)度的有機(jī)硅納米管復(fù)合物。這種復(fù)合物具有良好的催化性能，因此具有較大的應(yīng)用前景。本專利技術(shù)是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的：一種銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相分子催化劑，其特征是有機(jī)硅納米管里嵌入4,4’‐[4‐(三甲氧基硅烷)丁基]‐2,2’‐聯(lián)吡啶配位二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銥二聚體的復(fù)合物。本專利技術(shù)的銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)在-10℃-0℃氮?dú)鉄o水環(huán)境下將二異丙胺、正丁基鋰、4,4’-二甲基-2,2’-聯(lián)吡啶和3-氯丙基三甲氧基硅烷依次加入四氫呋喃溶液中并攪拌12-24h,真空干燥后得到4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-聯(lián)吡啶；(4,4’-[4-(Trimethoxysilanyl)butyl]-2,2’-bipyridine)，簡(jiǎn)稱BPy；(2)將氯化鉀、模板劑、有機(jī)硅烷前驅(qū)體1,4-二(三乙氧硅基)苯、4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-聯(lián)吡啶依次加入鹽酸溶液中并于30℃‐40℃下攪拌12-24h，得到混合物；(3)將混合物置于70-110℃恒溫箱中靜置20-30h；(4)將(3)混合物過濾、洗滌、干燥后得到的固體產(chǎn)品在乙醇與鹽酸混合液中、在不低于60℃溫度條件下進(jìn)行回流萃取，時(shí)間不少于6h，之后再次過濾、洗滌、干燥得到固體產(chǎn)物聯(lián)吡啶-有機(jī)硅納米管；(5)將得到的聯(lián)吡啶-有機(jī)硅納米管和二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銥二聚體在60-80℃氮?dú)夥諊乱掖贾谢亓鞑簧儆?2h；之后固體產(chǎn)物過濾，用水和N,N-二甲基甲酰胺洗滌，常溫干燥得到銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相分子催化劑；(以下簡(jiǎn)稱Ir-BPy-BNT)。所述的步驟(1)中，二異丙胺的物質(zhì)的量濃度范圍為0.09-0.365mol/L；正丁基鋰的物質(zhì)的量濃度范圍在0.085-0.34mol/L；3-氯丙基三甲氧基硅烷與4,4’-二甲基-2,2’-聯(lián)吡啶的物質(zhì)的量之比為2:1-4:1。所述的步驟(2)中，所述鹽酸濃度為1.5-2.5mol/L，優(yōu)選1.8-2.2mol/L；氯化鉀的物質(zhì)的量濃度為0.098-0.39mol/L；有機(jī)硅烷前驅(qū)體與模板劑的物質(zhì)的量比值范圍為13-66:1；有機(jī)硅烷前驅(qū)體與4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-聯(lián)吡啶的物質(zhì)的量比例范圍為(7/3)-9:1。所述的步驟(4)中，每1g固體加入100-200ml乙醇和1-2g濃鹽酸。所述步驟(4)中的洗滌方法為離心洗滌或抽濾洗滌；所述干燥的溫度為20℃-100℃，優(yōu)選50℃-70℃。所述的步驟(5)中，聯(lián)吡啶-有機(jī)硅納米管和二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銥二聚體的質(zhì)量比為10-20:1。在符合理論常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各條件，可任意重組，得到較佳的本專利技術(shù)方法。以上述方法制得的銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相分子催化劑在有機(jī)物轉(zhuǎn)化、太陽能轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于提供了一種全新的多相分子催化劑，在制備催化劑過程中對(duì)儀器設(shè)備要求較低，方法簡(jiǎn)單易行，所制得的銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相催化劑有清晰的孔道結(jié)構(gòu)，大的比表面積，與傳統(tǒng)嫁接合成的催化劑相比，我們合成的多相催化劑，聯(lián)吡啶基團(tuán)和金屬銥配合物均勻的分布在有機(jī)硅納米管的孔道內(nèi)，避免了活性位之間的相互作用，因此能有更多的活性中心。并且通過改變聯(lián)吡啶前驅(qū)體的加入量可控的得到了不同長(zhǎng)度的有機(jī)硅納米管復(fù)合物。合成的內(nèi)嵌聯(lián)吡啶有機(jī)硅納米管具有良好的穩(wěn)定性，容易回收可循環(huán)使用。該專利技術(shù)不僅提供了一種全新的多相分子催化劑，而且為均相分子催化劑的固載提供了一種新的可行性方法。附圖說明圖1為實(shí)施例1,2，3中步驟1所制備的4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-聯(lián)吡啶的合成流程圖。圖2為實(shí)施例1，2，3中步驟2，3，4，5所制備的銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相催化劑的合成流程圖。圖3為實(shí)施例1，2，3所制備的銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相催化劑的電鏡圖片。圖4為實(shí)施例1，2，3所制備的銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相催化劑的氮?dú)馕僵\脫附等溫線。圖5為實(shí)施例1，2，3所制備的銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相催化劑的孔徑分布圖。圖6為實(shí)施例1，2，3所制備的銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相催化劑的固體紫外可見漫反射圖。圖7為實(shí)施例3所制備的銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相催化劑元素分析圖。圖8為實(shí)施例3所制備的銥基聯(lián)吡啶‐有機(jī)硅納米管多相催化劑碳核磁譜圖。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)例進(jìn)一步描述本專利技術(shù)的特征，但本專利技術(shù)并不局限于下述實(shí)例。實(shí)施例1步驟1：在-10℃氮?dú)鉄o水環(huán)境下將2.952g二異丙胺和80mL四氫呋喃加入到250mL燒杯中，然后逐滴加入1.74g正丁基鋰并攪拌均勻。之后將1.21g4,4’-二甲基-2,2’-聯(lián)吡啶逐滴加入并攪拌,然后再緩慢加入2.62g的3-氯丙基三甲氧基硅烷并攪拌12h，上述混合物過夜反應(yīng)后加入丙酮猝滅，最后蒸出溶劑，真空干燥后得到4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-聯(lián)吡啶。合成流程見圖1。步驟2：將0.875gKCl和0.275g三嵌段共聚物表面活性劑聚氧乙烯‐聚氧丙烯‐聚氧乙烯EO20-PO70-EO20(P123)溶解在120mL2M的鹽酸溶液中，快速攪拌使其形成均勻透明溶本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種銥基聯(lián)吡啶?有機(jī)硅納米管多相分子催化劑，其特征是有機(jī)硅納米管里嵌入4,4’?[4?(三甲氧基硅烷)丁基]?2,2’?聯(lián)吡啶配位二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銥二聚體的復(fù)合物。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種銥基聯(lián)吡啶-有機(jī)硅納米管多相分子催化劑，其特征是有機(jī)硅納米管里嵌入4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-聯(lián)吡啶配位二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銥二聚體的復(fù)合物。2.權(quán)利要求1的銥基聯(lián)吡啶-有機(jī)硅納米管多相催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)在-10℃-0℃氮?dú)鉄o水環(huán)境下將二異丙胺、正丁基鋰、4,4’-二甲基-2,2’-聯(lián)吡啶和3-氯丙基三甲氧基硅烷依次加入四氫呋喃溶液中并攪拌12-24h；真空干燥后得到4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-聯(lián)吡啶；(2)將氯化鉀、模板劑、有機(jī)硅烷前驅(qū)體1,4-二(三乙氧硅基)苯、4,4’-[4-(三甲氧基硅烷)丁基]-2,2’-聯(lián)吡啶依次加入鹽酸溶液中并于30℃-40℃下攪拌12-24h，得到混合物；(3)將混合物置于70-110℃恒溫箱中靜置20-30h；(4)將(3)混合物過濾、洗滌、干燥后得到的固體產(chǎn)品在乙醇與鹽酸混合液中、在不低于60℃溫度條件下進(jìn)行回流萃取，時(shí)間不少于6h，之后再次過濾、洗滌、干燥得到固體產(chǎn)物聯(lián)吡啶-有機(jī)硅納米管；(5)將得到的聯(lián)吡啶-有機(jī)硅納米管和二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銥二聚體在60-80℃氮?dú)夥諊乱掖贾谢亓鞑簧儆?2h；之后固體產(chǎn)物過濾，用水和N,N-二...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉曉，張勝波，孫靖，王華，韓金玉，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：天津大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：天津;12