一種甲醇氧化制甲醛的鐵鉬法催化劑的固相反應制備方法技術

一種甲醇氧化制甲醛的鐵鉬法催化劑的固相反應制備方法，其屬于其特點是將鉬酸銨與鐵鹽混合研磨反應生成鉬酸鐵，然后經干燥、洗滌、焙燒、粉碎和成型制得鉬酸鐵催化劑。這一制備方法與傳統的由鉬酸銨與硝酸鐵或氯化鐵等鐵鹽的稀水溶液反應相比，可以大幅度地減少水的用量和含鉬鐵及銨鹽的廢水量，簡化污水的處理過程，降低催化劑的生產成本。使用該方法制得催化劑的活性、選擇性和強度均好，可滿足鐵鉬法甲醇氧化制甲醛工藝的要求。

Solid phase reaction preparation method of iron molybdenum catalyst for oxidation of methanol to formaldehyde

The solid phase reaction method for preparing iron molybdenum catalyst for oxidation of methanol to formaldehyde, which belongs to the ferric ammonium molybdate and mixed grinding reaction of iron molybdate, then drying, washing, baking, pulverizing and molded iron molybdate catalyst. The preparation method and the traditional reaction by a dilute aqueous solution of ammonium molybdate and ferric nitrate or chloride, ferric salt in waste water can greatly reduce the amount of water and containing ferromolybdenum and ammonium salt, simplify the sewage treatment process, reduce the production cost of the catalyst. The catalyst has the advantages of high activity, selectivity and good strength, and can meet the requirements of the oxidation of formaldehyde by the oxidation of iron and molybdenum.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種甲醇氧化制甲醛的鐵鉬法催化劑的固相反應制備方法，其屬于有機化工催化劑領域。
技術介紹
從甲醇生產甲醛是大規模的現代工業過程，目前主要的生產工藝主要有兩種：一.以金屬銀為催化劑的”銀法”，二.以鐵鉬氧化物為催化劑的“鐵鉬法”。國內主要采用銀法，國外主要采用鐵鉬法。由于“鐵鉬法”甲醇氧化制甲醛工藝流程短，催化劑使用壽命長，產品濃度高、收率高、質量好，能滿足聚甲醛的需求，能耗低，無“三廢”排放，安全、環保等突出優點，在國際上得很大的發展，成為世界甲醇制甲醛技術的主流。我國“鐵鉬法”技術的發展滯后，到目前為止還沒有工業應用的鐵鉬法制甲醛催化劑。研究開發具有我國自主知識產權的催化劑，促進我國甲醛產業的發展，具有重要的意義。近年來，國內外對甲醇制甲醛鐵鉬催化劑的研究很多，基本上集中在鉬酸銨等鉬鹽和氯化鐵及硝酸鐵等鐵鹽的共沉淀方法的研究上。共沉淀法，如US3855153A，US4829042、US65184632003、CN110066及CN100413584等。以上方法雖然都可以制得活性和選擇性都能滿足甲醇氧化制甲醛過程的要求，但都存在一個共同的缺點：在制備過程中產生大量的廢水，回收處理困難。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種甲醇氧化制甲醛的催化劑的新制備方法。制得的鐵鉬催化劑活性和選擇性好，強度高，可滿足現有鐵鉬法甲醇氧化制甲醛工藝的要求。實現本專利技術目的的技術方案：一種鐵鉬法甲醇氧化制甲醛催化劑的新制備方法的特征在于：采用固體鉬鹽和鐵鹽直接研磨反應的制備方法，通過固相反應生成鉬酸鐵制備所需的鐵鉬催化劑，過程排放廢液少，可簡化廢液的回收利用工藝，節約回收費用，降低催化劑的生產成本。催化劑的Mo/Fe原子比為1.5～5.0，其制備步驟如下：將所需量的鉬鹽和鐵鹽在室溫～80℃混合研磨10分鐘至2小時，在研磨過程中，鉬鹽和鐵鹽發生固相反應生成鉬酸鐵。研磨結束后，在40～95℃加熱2～10小時，使反應完全。將上述研磨所得的物料磨碎，用去離子水洗滌除去副產物銨鹽，硝酸銨或氯化銨等。過濾回收固體產物經干燥和焙燒制得鐵鉬催化劑的前驅體。干燥溫度100～180℃，干燥時間2～10小時；焙燒溫度420～550℃，焙燒時間2～10小時。將焙燒后的產物粉碎，用通常的成型方法（擠條，或壓片）制成圓柱狀、條狀或環狀的粒子。粒子的大小和形狀根據實際工業過程的要求決定。鉬鹽是七鉬酸、四鉬酸、二鉬酸、一鉬酸等的可溶性銨鹽或堿金屬鉬酸鹽，如七鉬酸銨、四鉬酸銨、二鉬酸銨、正鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀等；鐵鹽是氯化鐵、硝酸鐵、堿式醋酸鐵等可溶性鐵鹽。以上步驟中產生的少量廢水主要含硝酸銨或氯化銨等水溶性鹽，含有少量的Mo和Fe。銨鹽回收可作為肥料或化學原料，鐵鉬回收成鉬鹽和鐵鹽循環利用。鉬酸鹽與鐵鹽混合研磨法是指把鉬酸鹽與鐵鹽固體混合在室溫至80℃一起研磨，讓鉬鹽和鐵鹽發生固相反應生成催化劑的主要活性組分鉬酸鐵。把研磨反應后的物料加熱，使反應進行完全，用去離子水洗滌除去氯化銨或硝酸銨等可溶性鹽副產物。鉬酸鹽和鐵鹽反應生成鉬酸鹽后，用去離子水洗滌，除去生成的可溶性的銨或堿金屬鹽。經洗滌除去水溶性鹽的鉬酸鐵前體的干燥溫度為60～180℃，干燥時間為4小時至10小時。干燥后的鉬酸鐵催化劑前體的焙燒溫度為420～550℃，焙燒時間為2～10小時，優化為3～8小時。本專利技術的有益效果為：采用固體鉬鹽和鐵鹽直接研磨的制備方法，通過固相反應生成鉬酸鐵制備所需的鐵鉬催化劑，這一制備方法與傳統的由鉬酸銨與硝酸鐵或氯化鐵等鐵鹽的稀水溶液反應相比，可以大幅度地減少水的用量和含鉬鐵及銨或堿金屬鹽的廢水量，簡化污水的處理過程，降低催化劑的生產成本。使用該方法制得催化劑的活性、選擇性和強度均好，可滿足鐵鉬法甲醇氧化制甲醛工藝的要求。具體實施方式下述實施例為本專利技術的催化劑制備例，所述的實施例僅用于說明本專利技術而不是用于限制本專利技術。實施例1在研缽中加入40克七鉬酸銨，稱取38.16克9水硝酸鐵分成3份，先加三分之一與七鉬酸銨混合研磨2分鐘，然后再加三分之一混合研磨2分鐘，加入最后的三分之一，繼續研磨。隨研磨的持續進行，研磨的物料變成亮黃色，顏色逐漸有所加深，粘性增大，研磨至約25min時變硬，停止研磨。把研磨產物置于70℃烘箱中加熱反應6小時，使反應完全。取出反應產物，磨成粉末，用去離子水洗滌除去生成的銨鹽，置于120℃烘箱中加熱4小時。把烘干的物料置于電爐中在480℃焙燒4小時，得甲醇氧化制甲醛的鉬酸鐵催化劑38.3克。甲醇氧化制甲醛反應評價在管式固定床不銹鋼反應器中進行，內徑10mm，長度45cm。3ml20-40目催化劑與3ml相同粒度的石英砂混合裝填，床層高度約6cm。使用15%O2/N2氧化氣，壓力0.2MPa，流速72.5L/h。甲醇進料量9.1ml（～7.2g）/h。反應尾氣中所含的未轉化甲醇和生成的甲醛用水吸收，氣相色譜定量分析，計算甲醇的轉化率和甲醛的收率。在250℃和260℃溫度下的反應結果列于表1。催化劑組成及性質結果見表1。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種甲醇氧化制甲醛的鐵鉬法催化劑的固相反應制備方法，其特征在于：（1）將鉬鹽和鐵鹽在20～60℃混合研磨10分鐘至2小時；（2）研磨結束后，在40～95℃加熱2～10小時，使反應完全；（3）鉬酸鹽和鐵鹽反應生成鐵鉬酸鹽后，用去離子水洗滌，除去生成的可溶性的銨或堿金屬鹽；（4）經洗滌后進行干燥，干燥溫度為60～140℃，干燥時間為4小時至10小時；（5）干燥后進行焙燒，焙燒溫度為420～550℃，焙燒時間為2～10小時；焙燒后經成型制得鐵鉬法催化劑；所述鐵鉬法催化劑的Mo/Fe原子比為1.5：1～5.0：1；所述鉬鹽為七鉬酸、四鉬酸、二鉬酸、一鉬酸的可溶性銨鹽或堿金屬鹽，所述鐵鹽是氯化鐵、硝酸鐵或堿式醋酸鐵。

【技術特征摘要】
1.一種甲醇氧化制甲醛的鐵鉬法催化劑的固相反應制備方法，其特征在于：（1）將鉬鹽和鐵鹽在20～60℃混合研磨10分鐘至2小時；（2）研磨結束后，在40～95℃加熱2～10小時，使反應完全；（3）鉬酸鹽和鐵鹽反應生成鐵鉬酸鹽后，用去離子水洗滌，除去生成的可溶性的銨或堿金屬鹽；（4）經洗滌后進行干燥，干燥溫度為60～140℃，干燥時間為4小時至10小時；（5）干燥后進行焙燒，焙燒溫度為420～550℃，焙燒時間為2～10小時；焙燒后經成型制得鐵鉬法催化劑；所述鐵鉬法催化劑的Mo/Fe原子比為1.5：1～5.0：1；所述鉬鹽為七鉬酸、四鉬酸、二鉬酸、一鉬酸的可溶性銨鹽或堿金屬鹽，所述鐵鹽是氯...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周煥文，喬川，鄧少亮，曲雪琴，
申請(專利權)人：大連瑞克科技有限公司，
類型：發明
國別省市：遼寧;21