聚甲醛二甲基醚的催化劑制造技術

本發明專利技術涉及聚甲醛二甲基醚的催化劑，主要解決現有技術以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應原料合成聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑活性低、選擇性低的問題，通過采用聚甲醛二甲基醚的催化劑，所述催化劑為金屬離子改性的磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，所述磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂包括交聯聚苯乙烯骨架和磺酸基團；所述金屬選自IB族和IIB族中的至少一種的技術方案，可用于聚甲醛二甲醚的工業生產中。

Catalyst for polyoxymethylene two methyl ether

The invention relates to a catalyst POM two methyl ether, mainly to solve the existing technology with methanol, methylal and paraformaldehyde as raw material for the synthesis of catalyst reaction has low activity and selectivity of POM two production process, catalyst by using POM two methyl ether, the catalyst is a sulfonic acid ion metal ion the modified resin, including resin crosslinked polystyrene skeleton and the sulfonic acid groups and sulfonic acid ion exchange; the metal selected from group IB and group IIB in at least one of the technical scheme for POM two ether in industrial production.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及用于聚甲醛二甲基醚合成的催化劑。
技術介紹
近年來，隨著工業革命影響日趨深入和我國特有的“多煤、少油、有氣”的資源格局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預計未來10～20年，我國石油供給率只有～50％。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需解決的問題。因此由煤基甲醇開發新型的油品替代品日益受到人們的重視。二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylenedimethylethers(PODE)，是一類物質的通稱，其簡式可以表示為CH3O(CH2O)nCH3，具有較高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。當n的取值為2～10時，其物理性質、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30％(v/v)，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及COx和NOx的排放。據報道，添加5～30％的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對環境的危害，具有重要的戰略意義和良好的經濟價值。CN101048357A(制備聚甲醛二甲醚的方法)介紹了采用無機酸、磺酸、雜多酸、酸性離子交換樹脂、沸石、氧化鋁等作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛為反應物合成聚甲醛二甲醚的方法。但采用現有催化劑的轉化率和選擇性都有待于提高。陽離子交換樹脂作為固體酸催化劑，在含水體系的酯化、醚化反應中表現出良好的催化反應性能，但其酸強度較低。通常采用制備負載型樹脂，通過增加催化劑酸性使活性得到提高。可以采用金屬改性樹脂，在催化劑上形成新的酸中心，并不會被其它金屬離子交換，這就解決了在聚甲醛二甲醚合成在工業應用中催化劑保持高活性的情況下且其酸性不會被原料中所含的金屬離子取代而失活的問題。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題之一是現有技術以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應原料合成聚甲醛二甲醚工藝中存在n＝2-10產物選擇性低的問題，提供一種新的聚甲醛二甲基醚的催化劑。該催化劑具有n＝2-10的產物選擇性高的優點。本專利技術所要解決的技術問題之二是提供一種采用上述技術問題之一所述催化劑的聚甲醛二甲醚的合成方法。為了解決上述技術問題之一，本專利技術的技術方案如下：聚甲醛二甲基醚的催化劑，所述催化劑為金屬離子改性的磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，所述磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂包括交聯聚苯乙烯骨架和磺酸基團；所述金屬選自IB族和IIB中的至少一種。作為舉例，所述IB族金屬元素優選Cu，所述IIB族金屬元素優選Zn。上述技術方案中，催化劑中所述金屬的含量優選為大于0且小于等于10w％。上述技術方案中，所述樹脂的全交換容量優選為3.0～5.0mmol/g。所述交換容量以干基樹脂計。上述技術方案中，所述樹脂可以為凝膠型或大孔型。上述技術方案中，所述改性的金屬最優選的是同時包括Cu和Zn，兩種金屬在提高對n＝2～10的PODE的選擇性方面具有協同作用。為了解決上述技術問題之二，本專利技術的技術方案如下：聚甲醛二甲基醚的合成方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇∶甲縮醛∶多聚甲醛的質量比為(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，原料與上述所述催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚。上述技術方案中，催化劑用量優選為原料重量的0.05～10％；更優選為原料重量的0.1～5％。上述技術方案中，反應溫度優選為70～200℃。上述技術方案中，反應壓力優選為0.2～6MPa。上述技術方案中，反應時間優選為1至20小時，更為4至12小時。上述技術方案中，原料中甲醇與甲縮醛的用量之和與多聚甲醛的質量比優選為(0.4～5)∶1；甲醇∶甲縮醛∶多聚甲醛的質量比為(0.2～10)∶(0.5～10)∶1。在本專利技術催化劑的組成已經明了的情況下，催化劑的制備沒有特別限制，可以參考現有技術中常用的離子交換方法進行制備。例如可包括如下步驟：將磺酸鈉型聚苯乙烯陽離子交換樹脂用去離子水洗至流出清水后，用0.5～20％的強酸(例如鹽酸或硫酸)浸泡1～12h，用去離子水或乙醇溶液浸泡浸泡1～12h，之后用去離子水洗滌至pH＝6，即得到本專利技術所述磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂。當也可以從市售渠道直接獲得本專利技術所述磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，而非磺酸鈉型，都可以用于本專利技術催化劑的制備。用Cu和Zn中的至少一種前驅體化合物，用去離子水或乙醇溶液配制成不同濃度的溶液，與本專利技術所述的離子交換樹脂進行離子交換處理，最后用去離子水洗滌，干燥，即制得本專利技術所述催化劑。采用本專利技術的催化劑，n＝2～10的PODE收率好，n＝2～10產物選擇性高達86.3％，取得了較好的技術效果。本專利技術中所述全交換容量均以干基樹脂計。下面通過實施例對本專利技術作進一步闡述，實施例和比較例中采用的原料多聚甲醛的聚合度均為5，產物選擇性以多聚甲醛為基準以聚合度為2～10的聚甲醛二甲醚為目標產物計算。具體實施方式【實施例1】1、催化劑的制備將磺酸鈉型聚苯乙烯陽離子交換樹脂7320用去離子水洗至流出清水后，用4w％的鹽酸浸泡4h，之后用去離子水洗滌至pH＝6，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，其全交換容量為4.10mmol/g。取相當于干基樹脂98克的磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與300ml含Cu為2克的CuCl2水溶液混合，室溫下靜置24小時，最后用去離子水洗滌至無氯離子存在，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Cu含量為2w％的催化劑。2、聚甲醛二甲醚的合成在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。【實施例2】1、催化劑的制備將磺酸鈉型聚苯乙烯陽離子交換樹脂7320用去離子水洗至流出清水后，用4w％的鹽酸浸泡4h，之后用去離子水洗滌至pH＝6，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，其全交換容量為4.10mmol/g。取相當于干基樹脂98克的磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與300ml含Zn為2克的ZnCl2水溶液混合，室溫下靜置24小時，最后用去離子水洗滌至無氯離子存在，在真空干燥箱干燥至恒重，即制得Zn含量為2w％的催化劑。2、聚甲醛二甲醚的合成在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.5MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。【實施例3】1、催化劑的制備將磺酸鈉型聚苯乙烯陽離子交換樹脂7320用去離子水洗至流出清水后，用4w％的鹽酸浸泡4h，之后用去離子水洗滌至pH＝6，在60℃干燥后，即得到磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，其全交換容量為4.10mmol/g。取相當于干基本文檔來自技高網...

【技術保護點】
聚甲醛二甲基醚的催化劑，所述催化劑為金屬離子改性的磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，所述磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂包括交聯聚苯乙烯骨架和磺酸基團；所述金屬包括IB族和IIB族中的至少一種。

【技術特征摘要】
1.聚甲醛二甲基醚的催化劑，所述催化劑為金屬離子改性的磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂，所述磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂包括交聯聚苯乙烯骨架和磺酸基團；所述金屬包括IB族和IIB族中的至少一種。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是催化劑中改性金屬的含量為大于0且小于等于10w％。3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述樹脂的全交換容量為3.0～5.0mmol/g。4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述樹脂為凝膠型或大孔型。5.聚甲醛二甲基醚的合成方法，以甲醇...

【專利技術屬性】
技術研發人員：高曉晨，劉文杰，顧軍民，高煥新，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11