一種Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑及其制備方法與應用技術

本發明專利技術公開了一種Sn?Zr/SBA?15介孔分子篩催化劑及其制備方法與應用。所述Sn?Zr/SBA?15介孔分子篩催化劑由是以聚環氧乙烷?聚環氧丙烷?聚環氧乙烷三嵌段共聚物、五水四氯化錫、八水氯氧化鋯和正硅酸乙酯，在微酸性條件下，通過先分步水解再混合的水熱晶化法制備而成，用于催化苯酚和甲醛烷基化反應合成雙酚F，具有較高的催化活性，Sn有效地摻入SBA?15中又沒有形成對SBA?15介孔結構破壞，同時也減少了SnO2團聚物的形成及堵塞分子篩孔道情況的發生，在合成過程中使用微酸性水溶液溶劑，綠色環保，制備成本低廉，催化劑易于分離回收和重復利用。

A Sn Zr/SBA 15 mesoporous molecular sieve catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a Sn Zr/SBA 15 mesoporous molecular sieve catalyst and preparation method and application thereof. The Sn Zr/SBA 15 mesoporous molecular sieve catalyst by using poly ethylene oxide polyepoxypropane polyepoxyethane three block copolymer, five water, eight water and four tin chloride zirconium oxychloride and TEOS in acidic conditions, hydrothermal crystallization method was then mixed by first step hydrolysis the prepared, for the synthesis of bisphenol a phenol and formaldehyde catalyzed alkylation of F, has high catalytic activity, Sn effectively incorporated into SBA in 15 and no form of damage to the pore structure of SBA 15 medium, but also reduce the agglomeration and blockage of SnO2 molecular sieve pore of the use of acid aqueous solution solvent in the synthesis process of green environmental protection, low manufacturing cost, easy separation of catalyst recovery and reuse.

【技術實現步驟摘要】

：本專利技術涉及到一種Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑及其制備方法與應用，屬于催化材料制備

技術介紹
SBA-15介孔分子篩由于具有高度有序規則的孔道結構、大的比表面積、好的水熱穩定性和豐富的表面硅羥基等特點，作為催化載體材料得到應用，尤其是在固體酸催化劑制備方面，其中SBA-15介孔分子篩摻雜負載Sn易于形成路易斯酸性位點且性能穩定的固體酸，成本低廉，對設備腐蝕小，得到關注。郝嬌等(工業催化，2014，22(1)：29-34)提到以無水SnCl4為錫源、甲苯為溶劑，用浸漬法制備Sn修飾SBA-15的介孔分子篩，即SnCl4/SBA-15，在順酐酯化反應中具有較高催化活性，但無水SnCl4是無色發煙腐蝕性液體，具有中度毒性，同時易潮解，且制備過程中使用甲苯溶劑，不綠色環保。鄧啟剛等(ChineseJournalofChemicalEngineering，2015，23：384-388)以N-甲基吡咯酮溶解SBA-15和三苯基錫并加入三乙胺，在通氮氣下制備Ph3Sn/SBA-15介孔分子篩催化劑，但介孔分子篩比表面有明顯下降，降低了催化速率和催化劑重復使用壽命。劉慧青等(化學工業與工程，2016，33(1)：29-34)報道SBA-15與SnCl4·5H2O以乙醇為溶劑，在室溫下攪拌24h，再加1mol/L的H2SO4浸漬5h，制備SBA-15負載金屬Sn的介孔分子篩催化劑，但有相當部分SnO2團聚物沉積在介孔分子篩表面及孔道，導致其比表面、孔體積和孔徑均有所減小。針對現有技術的不足，本專利技術提出一種Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑及其制備方法，并將其用于催化苯酚甲醛烷基化反應合成雙酚F。
技術實現思路
專利技術目的：提出一種Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑及其制備方法，將其用于催化苯酚甲醛烷基化反應合成雙酚F。本專利技術的技術方案1.一種Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑及其制備方法與應用，其特征是：(1)所述Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑是由Sn與Zr協同摻雜改性SBA-15介孔分子篩制備而成，所述Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑中Sn、Zr、Si元素的質量摩爾比為0.01～0.1∶0.01～0.05∶1；(2)所述Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑制備方法如下：將制備Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑原料組分分別水解、混合攪拌后，再轉入聚四氟乙烯水熱釜中晶化，形成Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑前軀體，經冷卻、過濾、去離子水洗滌、在80～100℃下干燥6～9h、再轉入馬弗爐中以2℃/min升溫速度升至500～600℃煅燒6～8h后，即制得Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑；1)所述制備Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑原料組分為正硅酸乙酯(TEOS)、五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)、聚環氧乙烷-聚環丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、八水氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，它們的質量摩爾比為1∶0.01～0.1∶0.016∶0.01～0.05；2)所述將制備Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑原料組分分別水解、混合攪拌過程如下：水解1：將聚環氧乙烷-聚環丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物與ZrOCl2·8H2O加入到稀鹽酸水溶液中，在35～40℃下充分攪拌至澄清，形成混合物1；水解2：將SnCl4·5H2O用稀鹽酸水溶液溶解后，再加入正硅酸乙酯，在20～30℃下充分攪拌至澄清，形成混合物2；混合攪拌：在35～40C下，將混合物1緩慢加入混合物2中，在H2O與H+質量摩爾比為700～1800的微酸性水溶液條件下，混合攪拌20～30h，形成混物3；3)所述晶化是在90～110℃、H2O與H+質量摩爾比為700～1800的微酸性水溶液條件下晶化22～26h；(3)將所述Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑用于催化苯酚烷基化反應合成雙酚F。2.根據1所述，優選地，Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑中Sn、Zr、Si元素的質量摩爾比為0.02～0.05∶0.015～0.035∶1。3.根據1所述，優選地，所述將混合液3攪拌20～30h和晶化是在H2O與H+/質量摩爾比為850～1400的微酸性水溶液條件下進行。4.根據1所述，將所述Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑和苯酚加入到帶有攪拌裝置的反應器中，在加熱條件下充分攪拌混合均勻后，再緩慢加入質量百分數35～40％的甲醛水溶液，反應原料苯酚與甲醛的質量摩爾比為25～30∶1，Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑與甲醛的質量比為0.81.2∶1，反應溫度為85～100℃，反應時間為60～120min，反應結束后，冷卻靜置，過濾分離回收的催化劑用乙醇洗滌3次，再在80～100℃條件下干燥12h后備重復使用，濾液經減壓蒸餾回收苯酚后，即得到催化苯酚烷基化反應合成雙酚F產品。本專利技術的技術特點與優勢(1)通過先分步水解再混合，在H2O與H+質量摩爾比為800～1800的微酸性條件下，制備Sn與Zr協同摻雜負載的新型Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑，使得足夠量的Sn有效地摻入SBA-15中，又減少SnO2團聚物在介孔分子篩表面及孔道的形成與沉積，用于催化苯酚甲醛烷基化反應合成雙酚F效果得到明顯提升。(2)所制備的Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑具有好的抗水性及熱穩定性，催化劑制備原料價廉易得，且在制備過程中只使用低酸水溶液，綠色環保，制備成本低，催化劑易于分離回收和重復利用。附圖說明圖1為所制備的Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑的小角度X射線衍射圖XRD。圖2為所制備的Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑紫外可見漫反射光譜圖DRUVS。圖3為所制備的Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑的掃描電鏡圖SEM。圖4為所制備的Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑的透射電鏡圖TEM。具體實施方式下面通過實施例對本專利技術實施方式予以說明。實施例1(1)Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩的制備將10克聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物加入到500ml0.0319mol/l的稀鹽酸水溶液中溶解，再加入1.1g八水氯氧化鋯，在38℃下充分攪拌至溶液澄清，形成混合物1；將1.9g五水四氯化錫加入到50ml0.0319mol/l的稀鹽酸水溶液中溶解，再加入22.5克正硅酸乙酯，在25℃下攪拌至澄清，形成混合物2；在38℃下，將混合物1緩慢加入混合物2中，在H2O與H+質量摩爾比為1011∶1的微酸性水溶液條件，混合攪拌24h，形成混物3；再將混合物3轉入到聚四氟乙烯反應釜中，在100℃下靜置晶化24h，過濾，將濾餅用去離子水洗滌，在60℃下干燥8h，再轉入馬弗爐中540℃下焙燒6h，冷卻，干燥保存，經ICP-AES元素分析，即制得Sn、Zr、Si元素質量摩爾比為0.042∶0.028∶1的Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑。(2)Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩的測試表征圖1為所制得Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩的小角度X射線衍射圖譜XRD，表明所制備的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種Sn?Zr/SBA?15介孔分子篩催化劑及其制備方法與應用，其特征是：(1)所述Sn?Zr/SBA?15介孔分子篩催化劑是由Sn與Zr協同摻雜改性SBA?15介孔分子篩制備而成，所述Sn?Zr/SBA?15介孔分子篩催化劑中Sn、Zr、Si元素的質量摩爾比為0.01～0.1∶0.01～0.05∶1；(2)所述Sn?Zr/SBA?15介孔分子篩催化劑制備方法如下：將制備Sn?Zr/SBA?15介孔分子篩催化劑原料組分分別水解、混合攪拌后，再轉入聚四氟乙烯水熱釜中晶化，形成Sn?Zr/SBA?15介孔分子篩催化劑前軀體，經冷卻、過濾、去離子水洗滌、在80～100℃下干燥6～9h、再轉入馬弗爐中以2℃/min升溫速度升至500～600℃煅燒6～8h后，即制得Sn?Zr/SBA?15介孔分子篩催化劑；1)所述制備Sn?Zr/SBA?15介孔分子篩催化劑原料組分為正硅酸乙酯(TEOS)、五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)、聚環氧乙烷?聚環丙烷?聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、八水氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，它們的質量摩爾比為1∶0.01～0.1∶0.016∶0.01～0.05；2)所述將制備Sn?Zr/SBA?15介孔分子篩催化劑原料組分分別水解、混合攪拌過程如下：水解1：將聚環氧乙烷?聚環丙烷?聚環氧乙烷三嵌段共聚物與ZrOCl2·8H2O加入到稀鹽酸水溶液中，在35～40℃下充分攪拌至澄清，形成混合物1；水解2：將SnCl4·5H2O用稀鹽酸水溶液溶解后，再加入正硅酸乙酯，在20～30℃下充分攪拌至澄清，形成混合物2；混合攪拌：在35～40℃下，將混合物1緩慢加入混合物2中，在H2O與H+質量摩爾比為700～1800的微酸性水溶液條件下，混合攪拌20～30h；3)所述晶化是在90～110℃、H2O與H+質量摩爾比為700～1800的微酸性水溶液條件下晶化22～26h；(3)將所述Sn?Zr/SBA?15介孔分子篩催化劑用于催化苯酚烷基化反應合成雙酚F。...

【技術特征摘要】
1.一種Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑及其制備方法與應用，其特征是：(1)所述Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑是由Sn與Zr協同摻雜改性SBA-15介孔分子篩制備而成，所述Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑中Sn、Zr、Si元素的質量摩爾比為0.01～0.1∶0.01～0.05∶1；(2)所述Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑制備方法如下：將制備Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑原料組分分別水解、混合攪拌后，再轉入聚四氟乙烯水熱釜中晶化，形成Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑前軀體，經冷卻、過濾、去離子水洗滌、在80～100℃下干燥6～9h、再轉入馬弗爐中以2℃/min升溫速度升至500～600℃煅燒6～8h后，即制得Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑；1)所述制備Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑原料組分為正硅酸乙酯(TEOS)、五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)、聚環氧乙烷-聚環丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、八水氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，它們的質量摩爾比為1∶0.01～0.1∶0.016∶0.01～0.05；2)所述將制備Sn-Zr/SBA-15介孔分子篩催化劑原料組分分別水解、混合攪拌過程如下：水解1：將聚環氧乙烷-聚環丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物與ZrOCl2·8H2O加入到稀鹽酸水溶液中，在35～40℃下充分攪拌至澄清，形成混合物1；水解2：將SnCl4·5...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉躍進，秦曉東，李勇飛，
申請(專利權)人：湘潭大學，
類型：發明
國別省市：湖南;43