含有連續介孔的介微孔復合鈦硅分子篩TS-1的制備方法技術

本發明專利技術一種含有連續介孔的介微孔復合鈦硅分子篩TS?1的制備方法，將鈦硅分子篩TS?1與無機堿、季銨堿及水按一定比例混合，在19～64℃水浴中攪拌處理10～60min，將固液進行離心分離，收集固體；將所述固體洗滌、在80～120℃下干燥3～8h、500～600℃下焙燒3～6h，得到含金屬離子的鈦硅分子篩；將所述含金屬離子的鈦硅分子篩進行銨交換處理，得到含有連續介孔的鈦硅分子篩TS?1。本發明專利技術方法是通過采用無機堿和季銨堿共同對TS?1進行低溫處理，使TS?1上形成外表面與晶粒內部相連通的介孔，從而在保持TS?1大量微孔和骨架鈦的情況下，縮短微孔孔道長度，提高擴散性能。

Meso microporous composite titanium silicon molecular sieve containing continuous mesoporous TS 1 preparation method

The invention relates to a continuous containing mesoporous mesoporous microporous composite titanium silicon molecular sieve TS 1 preparation method, the titanium silicon molecular sieve TS 1 with inorganic alkali, quaternary ammonium alkali and water according to a certain proportion, at 19 to 64 DEG C water bath stirring treatment is 10 ~ 60min, the solid-liquid centrifuge collect, solid; the solid washing, in 80 ~ 120 deg.c 3 ~ 8h and 500 ~ 600 deg.c roasting at 3 ~ 6h, get the titanium silicon molecular sieve containing metal ions; the titanium silicon molecular sieve containing metal ion exchange treatment by ammonium, titanium silicon molecular containing continuous mesoporous sieve TS 1. The method of the invention is by using inorganic base and quaternary ammonium base on common TS 1 were treated with low temperature, the TS formation of mesoporous internal surface and grain connected to TS 1, 1 micropores and framework titanium case, shorten the pore pore length, improve the performance of diffusion.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及催化劑制備
，特別涉及一種對大分子選擇氧化具有優異催化性能的、含有連續介孔的鈦硅分子篩TS-1的制備方法。
技術介紹
自從1983年，美國專利US4410501首次報道鈦硅分子篩TS-1的合成以來，其與雙氧水組成的氧化體系，對烯烴環氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化等反應均能表現出催化活性，而且副產物為水，屬于環境友好工藝，因此引起人們廣泛的關注。然而，由于TS-1較小的孔道尺寸(0.56nm×0.53nm)對反應物及產物的擴散限制，導致TS-1催化小分子氧化反應(如丙烯環氧化反應)性能優異，但對較大分子的反應(如苯酚羥基化反應)，其催化性能大大降低。因此，很多研究者將目光集中在通過后處理改變TS-1的孔道結構，以及開發一步法合成含鈦的多級孔分子篩上。中國專利CN1301599A披露了一種利用有機堿對TS-1進行改性的方法，該方法是將脂肪胺類化合物、醇胺類化合物、季銨堿類化合物等有機堿或這些有機堿的混合物與TS-1、水按照一定的比例混合，在150～180℃下反應2h～3d。在此水熱條件下，TS-1晶粒內部將形成大量不規則的空穴，形成中空結構，能在一定程度上緩解TS-1孔道尺寸對反應物及產物造成的擴散限制，進而提高TS-1催化大分子反應的活性。文獻(Micropor.Mesopor.Mater.2007,102,80.)報道了類似的方法：利用四丙基氫氧化銨水溶液對TS-1進行改性，將1gTS-1與4.17mL1mol/LTPAOH及3.32mL水混合，在170℃下改性24h，經過洗滌、干燥、焙燒，得到改性后的TS-1。文章提到改性過程包括硅源的溶解與二次晶化的過程。中國專利CN101850986A公開了一種利用混合堿液對TS-1進行改性的方法，該方法是將TS-1加入到含有無機堿和有機堿的混合堿性水溶液中，得到組成為TS-1:無機堿:有機堿:水＝100g:(0.005～5)mol:(0.01～10)mol:(200～10000)g的混合物，將混合物在溫度80～200℃下改性2～360h，其中有機堿和無機堿的摩爾比為1～50:1。盡管該方法采用無機堿與有機堿混合改性，但由于有機堿用量大于無機堿，且改性溫度較高，在晶化釜中進行，因此，TS-1上被溶解下來的硅源和鈦源將會發生二次晶化，在晶粒內部形成空穴，而外殼沒有明顯變化。由于后處理法延長了催化劑的制備周期，因此，研究者試圖采用一步法直接合成多級孔TS-1。文獻(J.Mater.Sci.2014,49,4341.)采用水蒸汽輔助干凝膠轉化法一步合成多級孔TS-1，合成過程中TPAOH的量對分子篩的結構影響很大。當TPAOH/SiO2摩爾比為0.08時，即可得到含少量介孔的多級孔TS-1。隨著TPAOH量的增加，晶粒尺寸逐漸減小，介孔比表面積逐漸增大。然而，過量的TPAOH會導致過多非骨架鈦的生成，最高的四配位骨架鈦含量是在TPAOH/SiO2摩爾比為0.18時得到。文獻(Fuel2014,130,70.)采用長鏈有機硅烷(十六烷基三甲基硅烷)同時作為硅源和介孔造孔劑，硅進入骨架之后，有機鏈部分可以在焙燒過程中被除去并形成介孔，由此得到晶粒尺寸為140～200nm的多級孔TS-1，其孔徑分布較窄，2種孔徑分別為0.55nm(TS-1固有微孔孔道)和2.7nm(介孔孔道)。然而，一步法盡管制備周期較短，但形成的介孔多為晶間孔，孔徑分布較寬；或者需要采用價格昂貴的有機硅烷，因此，后處理法仍具有其不可替代的作用。
技術實現思路
本專利技術的目的在于解決鈦硅分子篩TS-1由于固有孔道尺寸較小而引起的大分子擴散限制，通過改善TS-1的擴散性能，提高TS-1催化大分子反應的活性，進一步拓展TS-1的應用。為達到上述目的，本專利技術提供了一種含有連續介孔的介微孔復合鈦硅分子篩TS-1的制備方法，將微孔鈦硅分子篩TS-1粉末與無機堿、季銨堿及水混合，得到的混合物中所述TS-1粉末、無機堿及季銨堿的比例為：TS-1:無機堿:季銨堿＝1kg:(0.201～1.599)mol:(0.0501～0.599)mol，所述無機堿與季銨堿的摩爾比為1.01～30:1；19～64℃環境下，攪拌處理10～60min，將固液進行離心分離，收集固體；將所述固體洗滌、烘干、焙燒，得到含金屬離子的鈦硅分子篩；將所述含金屬離子的鈦硅分子篩進行銨交換處理，得到含有連續介孔的介微孔復合鈦硅分子篩TS-1。優選方式下，所述混合物中TS-1粉末與所加水量的比例為TS-1:H2O＝1kg:(180～830)mol。本專利技術方法中無機堿的物質的量需大于季銨堿的物質的量。本專利技術方法采用無機堿和季銨堿共同對TS-1進行低溫處理，使TS-1上形成與外表面相連通的介孔，從而在保持TS-1大量微孔和骨架鈦含量的情況下，縮短微孔孔道長度，提高擴散性能。優選方式下，上述方法的具體步驟為：S1、取顆粒度在60目以下的微孔鈦硅分子篩TS-1粉末與無機堿、季銨堿及水按一定比例混合，得到的混合物；所述混合物中各物質的比例為：TS-1:無機堿:季銨堿:H2O＝1kg:(0.201～1.599)mol:(0.0501～0.599)mol:(180～830)mol；其中，所述無機堿與季銨堿的摩爾比為1.01～30:1；所述混合物中各物質的比例進一步優化為：TS-1:無機堿:季銨堿:H2O＝1kg:(0.601～1.099)mol:(0.101～0.499)mol:(290～600)mol；所述無機堿與季銨堿的摩爾比進一步優選為1.51～15:1；所述無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種混合；所述季銨堿為四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或兩種混合；S2、將步驟S1得到的混合物置于19～64℃水浴環境中化銨，攪拌10～60min后，離心分離，收集固體；S3、將步驟S2收集的固體洗滌至中性，干燥、焙燒，得到含金屬離子的鈦硅分子篩；S4、將步驟S3制得的含金屬離子的鈦硅分子篩進行銨交換處理、洗滌、干燥、焙燒，得到含有連續介孔的鈦硅分子篩TS-1。步驟S3、步驟S4所述干燥、焙燒處理的條件優選為80～120℃下干燥3～8h，500～600℃下焙燒3～6h。進一步優化，步驟S4所述銨交換處理過程具體為：將步驟S3制得的含金屬離子的鈦硅分子篩浸入濃度為0.5～2.0mol/L的硝酸銨溶液中，25～80℃條件下，攪拌1～2h；在80～120℃下干燥3～8h，500～600℃下焙燒3～6h；所述含金屬離子的鈦硅分子篩與硝酸銨溶液的質量體積比為100g:0.1～5L，重復交換1～4次。本專利技術方法同時采用無機堿與季銨堿對TS-1分子篩進行，處理溫度低且季銨堿的用量少。首先，本專利技術方法采用較低的處理溫度可以抑制處理過程中溶解下來的硅源在季銨堿的結構導向作用下發生二次晶化，使季銨堿僅起到保護骨架鈦不被溶解的作用，而無機堿則在低溫下可以逐漸對分子篩表面進行刻蝕，形成由表面延伸至晶粒內部的連續介孔。其次，采用本專利技術方法較低的季銨堿用量一方面可以降低分子篩的制備成本，另一方面也能夠減少硅源二次晶化的發生，僅加入足夠保護骨架鈦的量的季銨堿即可。本專利技術中所提供的鈦硅分子篩的合成方法與現有技術相比具有以下優點：1、本專利技術處理條件溫和，處理溫度低、時間短本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含有連續介孔的介微孔復合鈦硅分子篩TS?1的制備方法，其特征在于，將微孔鈦硅分子篩TS?1粉末與無機堿、季銨堿及水混合，得到的混合物中所述TS?1粉末、無機堿及季銨堿的比例為：TS?1:無機堿:季銨堿＝1kg:(0.201～1.599)mol:(0.0501～0.599)mol，所述無機堿與季銨堿的摩爾比為1.01～30:1；19～64℃環境下，攪拌處理10～60min，將固液進行離心分離，收集固體；將所述固體洗滌、烘干、焙燒，得到含金屬離子的鈦硅分子篩；將所述含金屬離子的鈦硅分子篩進行銨交換處理，得到含有連續介孔的介微孔復合鈦硅分子篩TS?1。

【技術特征摘要】
1.一種含有連續介孔的介微孔復合鈦硅分子篩TS-1的制備方法，其特征在于，將微孔鈦硅分子篩TS-1粉末與無機堿、季銨堿及水混合，得到的混合物中所述TS-1粉末、無機堿及季銨堿的比例為：TS-1:無機堿:季銨堿＝1kg:(0.201～1.599)mol:(0.0501～0.599)mol，所述無機堿與季銨堿的摩爾比為1.01～30:1；19～64℃環境下，攪拌處理10～60min，將固液進行離心分離，收集固體；將所述固體洗滌、烘干、焙燒，得到含金屬離子的鈦硅分子篩；將所述含金屬離子的鈦硅分子篩進行銨交換處理，得到含有連續介孔的介微孔復合鈦硅分子篩TS-1。2.根據權利要求1所述含有連續介孔的介微孔復合鈦硅分子篩TS-1的制備方法，其特征在于，所述混合物中TS-1粉末與所加水量的比例為TS-1:H2O＝1kg:(180～830)mol。3.根據權利要求1所述含有連續介孔的介微孔復合鈦硅分子篩TS-1的制備方法，其特征在于，上述方法的具體步驟為：S1、取顆粒度在60目以下的微孔鈦硅分子篩TS-1粉末與無機堿、季銨堿及水按一定比例混合，得到混合物；所述混合物中各物質的比例為：TS-1:無機堿:季銨堿:H2O＝1kg:(0.201～1.599)mol:(0.0501～0.599)mol:(180～830)mol；其中，所述無機堿與季銨堿的摩爾比為1.01～30:1；所述無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種混合；所述季銨堿為四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或兩種混合...

【專利技術屬性】
技術研發人員：左軼，郭新聞，劉民，
申請(專利權)人：大連理工大學，
類型：發明
國別省市：遼寧;21