用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化劑制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑活性和選擇性不高的問題。本發(fā)明專利技術(shù)采用用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化劑，所述催化劑包括載體、活性組分和助催化劑；所述載體采用SiO2、Al2O3或者其混合物，所述活性組分包括金屬Pd和金屬Au，所述助催化劑選自堿金屬和VIB金屬中的至少一種金屬元素的化合物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。

Catalyst for synthesizing vinyl acetate

The invention relates to a catalyst for synthesizing vinyl acetate, which mainly solves the problems of low activity and selectivity of the catalyst in the prior art. The invention adopts catalyst for synthesis of ethylene vinyl acetate, including the catalyst carrier, active component and catalyst; the carrier by SiO2, Al2O3 or their mixture, the active components including metal Pd and metal Au, technical scheme of the compound can at least one selected from alkali metal and metal catalyst VIB in the metal, solves the problem, can be used in the industrial production of vinyl acetate.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化劑、催化劑的制備方法以及醋酸乙烯的合成方法。
技術(shù)介紹
醋酸乙烯(VAc)是世界產(chǎn)量最大的50種化工原料之一，通過自聚或與其它單體共聚，可以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)或共聚樹脂(EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。這些衍生物廣泛應(yīng)用于膠粘劑、建筑涂料、紙張或織物的上膠劑、涂料、墨水、皮革加工、纖維加工、乳化劑、水溶性膜及土壤改良劑等方面。當(dāng)今世界上生產(chǎn)乙烯法醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧氣和醋酸為原料，以Pd-Au-KOAc/SiO2體系作催化劑，通過氣相催化反應(yīng)而合成。自二十世紀(jì)七十年代發(fā)現(xiàn)乙烯氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯酯的工藝后，人們致力于更高反應(yīng)活性與選擇性的催化劑研究。目前，人們更多集中于研究貴金屬鈀和金或其他元素在載體上的分散與分布，活性組分在載體上的分布也從蛋白型發(fā)展到蛋殼型，貴金屬的利用率得到有效提高，增加了單位活性組分劑的反應(yīng)活性，降低了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了反應(yīng)選擇性。中國專利(CN1226188A，用于制備乙酸乙烯酯的鈀-金催化劑)提供一種制備負(fù)載有主催化劑貴金屬、助催化劑金屬和堿金屬或堿土金屬化合物的催化劑的制備方法。其具體制造過程如下：①在旋轉(zhuǎn)的浸漬槽中，將配置好的貴金屬與助催化劑的混合液加入，通入熱空氣干燥；②取一定量的用硅酸鈉等堿性物質(zhì)的溶液添加于干燥后的催化劑中，將原先水可溶的氯化態(tài)的鈀以及金轉(zhuǎn)化成水不可溶的氫氧化態(tài)鈀及金；③在氫氣氛中還原氫氧化態(tài)的鈀和金催化劑，即被還原成金屬態(tài)的鈀及金催化劑；④洗至無氯離子，干燥，浸醋酸鉀，干燥后即得所述催化劑。美國專利(US3743607，標(biāo)題為Palladium-goldcatalyst)描述了均勻浸漬的催化劑的制備方法，該方法包括：①用鈀、金化合物的溶液浸漬載體；②干燥；③將鈀、金化合物還原為金屬鈀、金；④水洗、干燥。美國專利(US4048096，標(biāo)題為Surfaceimpregnatedcatalyst)描述了外殼浸漬的催化劑的制備方法，該方法包括：①用含鈀、金化合物的溶液浸漬載體；②浸漬后的載體與含堿性化合物硅酸鈉的水溶液接觸，將水溶性鈀、金化合物沉淀為不溶性鈀、金化合物；③用還原劑將鈀、金化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘兮Z、金；④水洗后與堿金屬醋酸鹽接觸后干燥得到所述催化劑。上述方法得到的催化劑的空時(shí)收率和選擇性均較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中合成的醋酸乙烯催化劑活性和選擇性不高的問題。提供了一種用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化劑，該催化劑具有高活性高選擇性的特點(diǎn)。本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題之二是技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法。本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題之三是采用技術(shù)問題之一所述催化劑合成醋酸乙烯的方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化劑，所述催化劑包括載體、活性組分和助催化劑；所述載體采用SiO2、Al2O3或者其混合物，所述活性組分包括金屬Pd和金屬Au，所述助催化劑選自堿金屬和VIB金屬中的至少一種金屬元素的化合物。上述技術(shù)方案中，所述堿金屬元素優(yōu)選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種；更優(yōu)選所述堿金屬同時(shí)包括K和選自Li、Na、Rb和Cs中的至少一種。上述技術(shù)方案中所述VIB金屬元素優(yōu)選Cr、Mo和W中的至少一種；上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑同時(shí)包括Pd、Au、醋酸鉀、選自Li、Na、Rb和Cs中的至少一種的堿金屬化合物、和VIB金屬元素的化合物；例如所述催化劑包括Pd、Au、醋酸鉀、Rb(或Cs)和Cr，或者包括Pd、Au、醋酸鉀、Rb、Cs和Cr(或Mo)，或者包括Pd、Au、醋酸鉀、Rb、Cs、Cr和Mo組成。上述技術(shù)方案中，所述催化劑中Pd的含量優(yōu)選為1.0～12.0g/L。上述技術(shù)方案中，所述催化劑中Au的含量優(yōu)選為0.1～10.0g/L。上述技術(shù)方案中，催化劑中所述選自堿金屬和VIB中金屬的至少一種含量優(yōu)選為0.5～7.0g/L，此時(shí)所述堿金屬選自Li、Na、Rb和Cs中的至少一種。上述技術(shù)方案中，催化劑中所述堿金屬選自包括K時(shí)，K以醋酸鉀計(jì)，所述催化劑中醋酸鉀的含量優(yōu)選為10～90g/L。為解決上述技術(shù)問題之二，本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中所述催化劑制備方法，包括如下步驟：(1)按催化劑的組成將鈀的化合物、金的化合物溶液與載體混合，到催化劑前體I；(2)用堿性溶液使含Pd化合物、含Au化合物轉(zhuǎn)化為沉淀型得到催化劑前體II；(3)將催化劑前體II中化合態(tài)Pd和化合態(tài)Au還原為金屬Pd和金屬Au得到催化劑前體III；(4)按催化劑的組成將堿金屬化合物和/或VIB中金屬化合物采用浸漬法負(fù)載在催化劑前體III得到催化劑。上述技術(shù)方案中，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解步驟(3)的還原劑沒有特別要求，還原劑可以是氣體或者液體，還原劑優(yōu)選氫氣、水合肼中的至少一種；步驟(4)干燥溫度優(yōu)選為80～120℃，干燥時(shí)間優(yōu)選為1～5小時(shí)。上述技術(shù)方案中，步驟(4)所述堿金屬化合物優(yōu)選自堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽和醋酸鹽中的至少一種。所述VIB金屬化合物優(yōu)選醋酸鉻、硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉬、鉬酸銨、五氯化鉬和鎢酸銨中的至少一種；更優(yōu)選自醋酸鉻和醋酸鉬中的至少一種。為解決上述技術(shù)問題之三，本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下：乙烯法醋酸乙烯的合成方法，以乙烯、醋酸和氧氣為原料，在上述催化劑存在下反應(yīng)得到醋酸乙烯。本專利技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要確定合適的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為130～150℃、反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.1～1.0MPa，以摩爾比計(jì)乙烯:醋酸:氧氣優(yōu)選為1:(0.1～0.3):(0.05～0.2)，原料體積空速優(yōu)選為1500～2500h-1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑中包括金屬Pd、金屬Au和選自堿金屬和VIB金屬中的至少一種金屬元素的化合物，有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了醋酸乙烯的收率。上述方法合成的催化劑以及對(duì)比催化劑分別用評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)并計(jì)算催化劑的活性和和選擇性。評(píng)價(jià)方法是在反應(yīng)器中裝入900ml催化劑，采用氮?dú)庠嚶_保系統(tǒng)無漏點(diǎn)后，將乙烯的流量調(diào)至64.4mol/h，同時(shí)升溫，當(dāng)催化劑床層溫度達(dá)到120℃，投入9.30mol/h的醋酸，20分鐘后開始投氧，120分鐘后投足氧，氧氣的量為3.88mol/h，空速為2000h-1，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度為142℃，反應(yīng)壓力0.78MPa，控制原料比為：乙烯/醋酸/氧氣＝83.0/12.0/5.0(摩爾比)。氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量，并按下列公式計(jì)算催化劑的活性(時(shí)空收率)和選擇性：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本專利技術(shù)催化劑時(shí)，催化劑的活性達(dá)到375.21g/L·h，對(duì)醋酸乙烯的選擇性為95.08％，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中同時(shí)包括金屬Pd、金屬Au、堿金屬中的至少一種金屬元素化合物和選自VIB中的至少一種金屬元素化合物時(shí)，取得了更加突出的技術(shù)效果，可用于醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化劑，所述催化劑包括載體、活性組分和助催化劑；所述載體采用SiO2、Al2O3或者其混合物，所述活性組分包括金屬Pd和金屬Au，所述助催化劑選自堿金屬和VIB金屬中的至少一種金屬元素的化合物。

【技術(shù)特征摘要】
1.用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化劑，所述催化劑包括載體、活性組分和助催化劑；所述載體采用SiO2、Al2O3或者其混合物，所述活性組分包括金屬Pd和金屬Au，所述助催化劑選自堿金屬和VIB金屬中的至少一種金屬元素的化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化劑，其特征在于所述堿金屬元素選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化劑，其特征在于所述VIB金屬元素選自Cr、Mo和W中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化劑，其特征在于催化劑中Pd的含量為1.0～12.0g/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化劑，其特征在于催化劑中Au的含量為0.1～10.0g/L。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成乙烯法醋酸乙烯的催化劑，其特征在于催化劑中所述選自堿金屬和VIB中金屬的至少一種含量為0.5～7.0g/L，此時(shí)所述堿金屬選自Li、Na、Rb和Cs中的至少一種。7....

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：查曉鐘，楊運(yùn)信，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11