丙烯酸酯的合成方法技術

本發明專利技術涉及丙烯酸酯的合成方法，主要解決現有技術中丙烯酸酯選擇性低的問題，本發明專利技術通過采用丙烯酸酯的合成方法，在分子篩催化劑存在下3-羥基丙酸酯經脫水得到所述丙烯酸酯的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于丙烯酸酯的工業生產中。

Method for synthesizing acrylic ester

The invention relates to a synthesis method of acrylate, acrylic in the prior art mainly solves the problem of low selectivity, the invention by the synthesis method of acrylate, molecular sieve catalyst in the presence of 3- hydroxy propionic acid ester by dehydration by the technical solution of acrylate, solves the technical problems that can be used in the industrial production of acrylic.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及丙烯酸酯的合成方法。
技術介紹
丙烯酸酯是重要的有機化工原料，目前主要的合成方法是丙烯先后經氧化、酯化得到丙烯酸酯，隨著生物化工、氫甲酯化反應領域的技術進步，3-羥基丙酸酯的來源日漸豐富，3-羥基丙酸酯脫水制備丙烯酸酯的方法成為了新的可行選擇。WO2013017904A1(ImprovedProcessofDehydrationReactions)公開了羥基羧酸催化脫水制丙烯酸和甲基丙烯酸的方法。其采用的催化劑是將含W的復合氧化物活性組分負載到多孔性載體上，載體選自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5中的至少一種。作為優選的實施方式之一，催化劑活性組分包括W的氧化物和選自P、Si、Mo和V中的至少一種元素的氧化物。作為優選方式，載體為TiO2，或者包括TiO2和選自SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5中的至少一種。但現有技術的氧化物催化劑用于3-羥基丙酸酯經脫水制丙烯酸酯時丙烯酸酯選擇性低。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是現有3-羥基丙酸酯脫水制備丙烯酸酯反應中丙烯酸酯選擇性低的問題，提供一種新的丙烯酸酯的合成方法，該方法具有丙烯酸酯選擇性高的優點。為解決上述技術問題，本專利技術技術方案如下：丙烯酸酯的合成方法，在分子篩催化劑存在下3-羥基丙酸酯經脫水得到所述丙烯酸酯；所述分子篩優選氫型分子篩。上述技術方案中，所述的分子篩優選為ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩、ZSM-35分子篩、Y型分子篩和SAPO-34中的至少一種。上述技術方案中，所述分子篩中的Si:Al摩爾比優選為20～80。上述技術方案中，所述的分子篩優選為經金屬離子交換的分子篩，所述金屬離子優選為V5+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Bi3+中的至少一種。上述技術方案中，反應溫度優選為150℃～450℃；更優選150～300℃。上述技術方案中，3-羥基丙酸酯的液體體積空速優選為0.5～300h-1。上述技術方案中，所述3-羥基丙酸酯具有HOCH2CH2COOR的結構，其中R優選為C1～C8的有機基團。上述技術方案中，R優選為脂肪基、芳基、雜原子取代的芳基。上述技術方案中，R優選為烷基。上述技術方案中，R優選為含有O或N原子的脂肪基，此時，例如但不限于所述脂肪基含有醚鍵、酯鍵、酮基、胺基中的至少一種。作為非限制性的舉例，3-羥基丙酸酯的具體化合物可以是：3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、3-羥基丙酸異丙酯、3-羥基丙酸正丁酯、3-羥基丙酸異辛酯。本專利技術中3-羥基丙酸酯脫水制備丙烯酸酯的選擇性計算方法如下：選擇性＝生成的丙烯酸酯量(以摩爾計)/轉化的3-羥基丙酸酯量(以摩爾計)采用本專利技術，3-羥基丙酸酯脫水制備丙烯酸酯的選擇性高達96％，具有有益的技術效果，可用于丙烯酸酯的工業生產中。下面通過具體實施方式對本專利技術進行詳細說明。具體實施方式【實施例1】1、催化劑的獲得將硅源(重量濃度為40％硅溶膠)、鋁源(偏鋁酸鈉)、TBABr(四丁基溴化銨)和水混合得到混合物，以摩爾比計，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O為1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH調節pH值至12，攪拌20分鐘，裝入反應釜中，在170℃攪拌下晶化3天，急冷，過濾，水洗至pH值為8，于120℃干燥12小時，制得ZSM-5原粉，經600℃脫模板劑，氫交換獲得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)擠條成型，80℃干燥5小時，500℃焙燒5小時，篩取25～35目的產品作為H-ZSM-5催化劑。所述催化中分子篩硅鋁原子摩爾比為30。2、丙烯酸酯的合成合成反應在固定床反應裝置上進行，反應器的內徑為12mm長為600mm的不銹鋼反應器，原料為3-羥基丙酸甲酯，催化劑的裝填量為10mL，反應溫度為250℃，原料液體體積空速為60hr-1。為便于比較將催化劑的性質和評價結果列于表1?！緦嵤├?】1、催化劑的獲得將硅源(重量濃度為40％硅溶膠)、鋁源(偏鋁酸鈉)、TBABr(四丁基溴化銨)和水混合得到混合物，以摩爾比計，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O為1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH調節pH值至12，攪拌20分鐘，裝入反應釜中，在170℃攪拌下晶化3天，急冷，過濾，水洗至pH值為8，于120℃干燥12小時，制得ZSM-5原粉，經600℃脫模板劑，氫交換獲得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)擠條成型，80℃干燥5小時，500℃焙燒5小時，篩取25～35目的產品作為H-ZSM-5催化劑。所述催化中分子篩硅鋁原子摩爾比為30。采用等體積浸漬法將上述成型分子篩與硝酸鐵水溶液混合，室溫靜置2小時，水洗至洗滌液呈中性，120℃干燥3小時得到Fe3+改性的ZSM-5催化劑，以重量計催化劑中Fe含量為3％。2、丙烯酸酯的合成合成反應在固定床反應裝置上進行，反應器的內徑為12mm長為600mm的不銹鋼反應器，原料為3-羥基丙酸甲酯，催化劑的裝填量為10mL，反應溫度為250℃，原料液體體積空速為60hr-1。為便于比較將催化劑的性質和評價結果列于表1?！颈容^例1】除了所述催化劑經650℃焙燒5小時將其中的Fe3+轉化為Fe2O3以外，其余同實施例1相同?！緦嵤├?】1、催化劑的獲得將硅源(重量濃度為40％硅溶膠)、鋁源(偏鋁酸鈉)、TBABr(四丁基溴化銨)和水混合得到混合物，以摩爾比計，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O為1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH調節pH值至12，攪拌20分鐘，裝入反應釜中，在170℃攪拌下晶化3天，急冷，過濾，水洗至pH值為8，于120℃干燥12小時，制得ZSM-5原粉，經600℃脫模板劑，氫交換獲得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)擠條成型，80℃干燥5小時，500℃焙燒5小時，篩取25～35目的產品作為H-ZSM-5催化劑。所述催化中分子篩硅鋁原子摩爾比為30。采用等體積浸漬法將上述成型分子篩與硝酸鈷水溶液混合，室溫靜置2小時，水洗至洗滌液呈中性，120℃干燥3小時得到Co2+改性的ZSM-5催化劑，以重量計催化劑中Co含量為3％。2、丙烯酸酯的合成合成反應在固定床反應裝置上進行，反應器的內徑為12mm長為600mm的不銹鋼反應器，原料為3-羥基丙酸甲酯，催化劑的裝填量為10mL，反應溫度為250℃，原料液體體積空速為60hr-1。為便于比較將催化劑的性質和評價結果列于表1?！緦嵤├?】1、催化劑的獲得將硅源(重量濃度為40％硅溶膠)、鋁源(偏鋁酸鈉)、TBABr(四丁基溴化銨)和水混合得到混合物，以摩爾比計，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O為1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH調節pH值至12，攪拌20分鐘，裝入反應釜中，在170℃攪拌下晶化3天，急冷，過濾，水洗至pH值為8，于12本文檔來自技高網...

【技術保護點】
丙烯酸酯的合成方法，在分子篩催化劑存在下3?羥基丙酸酯經脫水得到所述丙烯酸酯。

【技術特征摘要】
1.丙烯酸酯的合成方法，在分子篩催化劑存在下3-羥基丙酸酯經脫水得到所述丙烯酸酯。2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征是所述的分子篩為ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩、ZSM-35分子篩、Y型分子篩和SAPO-34中的至少一種。3.根據權利要求1所述的合成方法，其特征是所述分子篩中的Si:Al摩爾比優選為20～80。4.根據權利要求1所述的合成方法，其特征是所述的分子篩為經金屬離子交換的分子篩，所述金屬離子為V5+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Bi3+...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李曉明，李云龍，劉波，呂建剛，金照生，周海春，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11