用于二氧化碳加氫合成乙醇的納米金催化劑及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及用于二氧化碳加氫合成乙醇的納米金催化劑及其制備方法，所述催化劑由載體和活性組份組成，所述載體為TiO2、ZrO2和/或Al2O3，所述活性組份為納米尺寸的金屬態(tài)金，所述催化劑中金的質(zhì)量含量為0.3%～3%。本發(fā)明專利技術(shù)的催化劑可用于二氧化碳加氫合成乙醇，在相對溫和條件下具有較高的活性、乙醇選擇性和穩(wěn)定性。

Nano gold catalyst for hydrogenation of carbon dioxide to ethanol and preparation method thereof

The present invention relates to a nano gold catalyst and preparation method of carbon dioxide hydrogenation to ethanol, the catalyst consists of a carrier and active components, wherein the carrier is TiO2, ZrO2 and / or Al2O3, the active component of the nano-sized metal state of gold, the gold content of the catalyst is 0.3% ~ 3%. The catalyst of the present invention can be used for the synthesis of ethanol by hydrogenation of carbon dioxide.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于化學(xué)催化劑
，具體涉及用于二氧化碳加氫合成乙醇的納米金催化劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
CO2氣體是豐富、廉價、無毒、可再生的碳資源，可被廣泛用于附加值更高的化學(xué)品和甲烷、醇類及甲酸等低碳燃料的合成。這一重要轉(zhuǎn)化過程也被認(rèn)為是解決目前全球變暖、海洋酸化、化石資源短缺等問題的有效途徑，并受到越來越多的關(guān)注。然而，高效實(shí)現(xiàn)該過程的最大挑戰(zhàn)在于CO2分子的強(qiáng)熱力學(xué)穩(wěn)定性和C＝O鍵斷裂過程中的高能量勢壘。通過催化加氫的還原活化方式可顯著提高CO2的利用效率。目前，CO2加氫合成醇類，是CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化中最重要的路線之一。相較于甲醇，乙醇及其他高碳醇擁有更高的能量密度，并在燃料、燃料添加劑和化學(xué)原料等領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。然而，由于碳數(shù)的增長，乙醇的合成要比甲醇的合成難度大很多。高效催化劑的研發(fā)成為乙醇合成的核心所在。目前，通過CO2加氫來合成乙醇仍以均相催化劑為主。盡管均相催化劑的活性較高，但是均需要價格昂貴的有機(jī)配體；同時有機(jī)配體化合物對空氣的敏感性致使均相催化劑的穩(wěn)定性無法保證。針對均相催化體系所固有的不足，多年來人們也在努力嘗試將多相金屬催化劑應(yīng)用于CO2加氫合成乙醇。對于多相催化劑，目前主要有Ir-Mo/SiO2(Chem.Lett.1994,555.)、[Rh10Se]/TiO2(Chem.Commun.1996,389.)、Rh/SiO2(Catal.Today1996,28,261.)、Co/SiO2(Chem.Lett.2001,904.)、CoMoS(Catal.Commun.2011,14,111.)、K/Cu-Zn-Fe(Catal.Lett.2013,143,345.)等，但是活性低，反應(yīng)溫度都在250℃以上。盡管Pt/Co3O4(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,737.)可在200℃下催化CO2加氫合成乙醇，但是活性較低，且須用到大量且復(fù)雜的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作為不可替代的溶劑。中國專利CN105001048A公開了名稱為：一種由二氧化碳?xì)浠磻?yīng)合成乙醇及其高級醇的方法。該技術(shù)利用釕配合物和銠配合物為催化劑、碘化物為助催化劑和溶劑，將CO2和H2進(jìn)行反應(yīng)得到乙醇及其高級醇。但是此類催化劑為均相催化劑，需要用到大量的配體，對空氣敏感致使催化劑的使用壽命難以保證；同時反應(yīng)壓力高達(dá)12MPa，產(chǎn)物乙醇的選擇性低且活性較低。中國專利CN104995161A公開了名稱為：由CO或CO2生產(chǎn)甲醇和乙醇。該技術(shù)利用低熔點(diǎn)的四有機(jī)基氯化鏻鹽或四有機(jī)基溴化鏻鹽溶解的釕化合物和含氯或溴的化合物為催化劑體系，可催化CO2和H2的混合物合成甲醇和乙醇。但是此類均相催化劑的使用壽命難以保證；同時反應(yīng)壓力高達(dá)25MPa，產(chǎn)物乙醇的選擇性較低。中國專利CN103191747A公開了名稱為：一種二氧化碳加氫合成低碳醇催化劑的方法。該技術(shù)利用Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4為催化劑的前軀體，以Na2CO3為沉淀劑，利用共沉淀法制備了不同金屬比例的CuZnZrO2催化劑，以氣固相反應(yīng)形式將CO2加氫轉(zhuǎn)化為醇類。但是反應(yīng)溫度高、在250℃以上，同時活性和乙醇的選擇性均很低。美國專利US8912240B2公開了名稱為：PRODUCTIONOFMETHANOLANDETHANOLFROMCOORCO2(通過CO或CO2合成甲醇和乙醇)的專利技術(shù)。該技術(shù)利用均相釕配合物高度分散于低熔點(diǎn)的有機(jī)膦氯化物或溴化物為催化劑，可將CO2催化加氫合成甲醇和乙醇。但是反應(yīng)壓力高達(dá)25MPa，且產(chǎn)物乙醇的選擇性低?？傊壳案黝惔呋疌O2加氫合成乙醇的均相催化劑對反應(yīng)條件的要求苛刻，穩(wěn)定性差；多相催化劑需要的反應(yīng)溫度高、反應(yīng)能耗高、活性較低。因此，生產(chǎn)實(shí)際需要開發(fā)一種在較低溫度下的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的多相催化劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有的用于二氧化碳加氫合成乙醇的催化劑所存在的反應(yīng)溫度高、壓力高、乙醇選擇性低、活性低、穩(wěn)定性差等不足，本專利技術(shù)的目的在于提供一種在較低溫度下具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的多相催化劑及其制備方法。在此，本專利技術(shù)提供一種納米金催化劑，所述催化劑由載體和活性組份組成，所述載體為TiO2、ZrO2和/或Al2O3，所述活性組份為納米尺寸的金屬態(tài)金，所述催化劑中金的質(zhì)量含量為0.3％～3％。所述納米金催化劑可記為Au/TiO2、Au/ZrO2或Au/Al2O3。本專利技術(shù)的Au/TiO2、Au/ZrO2或Au/Al2O3催化劑可用于二氧化碳加氫合成乙醇，在相對溫和條件下具有較高的活性、乙醇選擇性和穩(wěn)定性，例如在200℃、總壓力6MPa時，Au/TiO2對二氧化碳加氫合成乙醇的選擇性在99％以上、時空產(chǎn)率達(dá)942.8mmolgAu-1h-1，遠(yuǎn)高于目前文獻(xiàn)報道中的催化劑的活性。本專利技術(shù)中，所述活性組分的尺寸為0.8～8納米。本專利技術(shù)還提供一種所述納米金催化劑的制備方法，包括：將載體和Au源溶液混合得到混合液，加入沉淀劑A，調(diào)節(jié)混合液的pH值至7.5～9.5，其中，所述載體為TiO2、ZrO2和/或Al2O3；將pH值為7.5～9.5的混合液攪拌2～10小時，過濾得到固體物A；將所述固體物A于200～400℃下處理1～6小時，得到所述納米金催化劑。本專利技術(shù)中，采用TiO2、ZrO2、Al2O3作為載體與Au源溶液反應(yīng)制備得到納米金催化劑。通過沉積沉淀的方式，得到納米尺寸的金作為活性組分，具有金顆粒尺寸小且分布均勻的優(yōu)點(diǎn)。由于納米尺寸的金在較低溫度下對CO2分子獨(dú)特的活化，使得本專利技術(shù)能夠在較低溫度下制備出具有較高活性、乙醇選擇性和穩(wěn)定性的多相催化劑，反應(yīng)條件更溫和。此外，本專利技術(shù)的方法具有制備方法簡易、快捷、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，制備得到的多相催化劑乙醇選擇性高、活性高、穩(wěn)定性好，對二氧化碳加氫合成乙醇的選擇性能夠達(dá)到99％以上，時空產(chǎn)率達(dá)942.8mmolgAu-1h-1。較佳地，所述Au源溶液為HAuCl4水溶液。較佳地，所述Au源溶液的濃度為0.05～2.5mmolL–1；且所述Au源溶液中Au元素相對載體的質(zhì)量投料比為0.5％～5％。本專利技術(shù)中，所述沉淀劑A選自NaOH、KOH、Na2CO3中的至少一種。所述沉淀劑A的濃度可以為0.05～0.5molL-1。本專利技術(shù)中，使用TiO2為載體時，載體TiO2可以通過以下方式制得；將鈦鹽用溶劑溶解得到鈦鹽溶液，向鈦鹽溶液中加入沉淀劑B，攪拌1～24小時，在80～160℃下水熱12～48小時，過濾得到固體物B；將所述固體物B在300～500℃下焙燒1～6小時，得到所述載體TiO2。較佳地，所述鈦鹽選自50wt.％二羥基雙(乳酸銨)鈦(Ⅳ)水溶液(TALH)、氯化鈦、硝酸鈦中的一種。本專利技術(shù)中，所述沉淀劑B選自尿素、氨水、NaOH、KOH中的至少一種。所述沉淀劑B的濃度可以為0.1～7molL–1。較佳地，將所述固體物A在5～20vol％H2/Ar或5～25vol％O2/Ar中進(jìn)行處理。附圖說明圖1是本專利技術(shù)實(shí)施例4的Au/TiO2催化劑的高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡照片。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本專利技術(shù)，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本專利技術(shù)，而非限制本專利技術(shù)。本專利技術(shù)涉及本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種納米金催化劑，其特征在于，所述催化劑由載體和活性組份組成，所述載體為TiO2、ZrO2和/或Al2O3，所述活性組份為納米尺寸的金屬態(tài)金，所述催化劑中金的質(zhì)量含量為0.3%～3%。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種納米金催化劑，其特征在于，所述催化劑由載體和活性組份組成，所述載體為TiO2、ZrO2和/或Al2O3，所述活性組份為納米尺寸的金屬態(tài)金，所述催化劑中金的質(zhì)量含量為0.3%～3%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分的尺寸為0.8～8納米。3.一種權(quán)利要求1或2的納米金催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：將載體和Au源溶液混合得到混合液，加入沉淀劑A，調(diào)節(jié)混合液的pH值至7.5～9.5，其中，所述載體為TiO2、ZrO2和/或Al2O3；將pH值為7.5～9.5的混合液攪拌2～10小時，過濾得到固體物A；將所述固體物A于200～400℃下處理1～6小時，得到所述納米金催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述Au源溶液為HAuCl4水溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述Au源溶液的濃度為0.05～2.5mmolL–1。6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述Au源溶液...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：黃富強(qiáng)，畢慶員，王棟，尹國恒，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31