一種耐硫甲烷化催化劑及生產(chǎn)方法與應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種耐硫甲烷化催化劑，屬于煤化工催化劑領(lǐng)域，所述催化劑包括載體和催化劑活性成分，所述催化劑活性成分包括催化劑主活性成分和催化劑助劑，其特征在于，所述催化劑主活性成分為Mo、Co、Ni組成，催化劑助劑為La、Ce、Th、Ru中的一種或兩種或多種，所述載體為Al2O3。另外本發(fā)明專利技術(shù)還公開了該催化劑的制備方法及其在焦?fàn)t煤氣甲烷化過程中的應(yīng)用。本發(fā)明專利技術(shù)所述耐硫甲烷化催化劑及其生產(chǎn)工藝，其催化劑具有活性高、選擇性高，耐熱性能好，并且對(duì)H2S濃度不敏感的特性，能使甲烷化催化劑能抗3ppm左右的硫的同時(shí)并具有穩(wěn)定的甲烷化性能，且甲烷化效果好，可相應(yīng)地縮短凈化流程，減少項(xiàng)目的部分投資。

Sulfur resistant methanation catalyst and production method and application thereof

The invention discloses a sulfur tolerant methanation catalyst, which belongs to the field of coal chemical catalyst, the catalyst comprises a carrier and catalyst active component, the catalyst active component comprises a main catalyst component and catalyst, which is characterized in that the main active component of the catalyst composed of Mo, Co, Ni, catalyst additive one or two or more of La, Ce, Th, Ru, Al2O3 as the carrier. In addition, the invention also discloses a preparation method of the catalyst and its application in the methanation process of coke oven gas. The invention of the sulfur tolerant methanation catalyst and its production process, the catalyst has high activity, high selectivity, good heat resistance, and sensitivity to the concentration of H2S, the methanation catalyst resistance of about 3ppm of sulfur and has stable performance and methanation methanation, the effect is good, can to shorten the cleaning process, reduce part of the investment project.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種耐硫甲烷化催化劑及生產(chǎn)方法與應(yīng)用，尤其涉及一種活性高、選擇性高、穩(wěn)定性高且對(duì)H2S濃度不敏感的特性的甲烷化催化劑及其制備方法與其在焦?fàn)t煤氣甲烷化過程中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
我國是世界上焦炭生產(chǎn)大國，生產(chǎn)焦炭同時(shí)副產(chǎn)大量焦?fàn)t煤氣。在現(xiàn)有的工業(yè)甲烷化催化劑中，效果較好的是負(fù)載型NiO催化劑，然而NiO催化劑對(duì)表面積碳和硫物種非常敏感，它們會(huì)導(dǎo)致催化劑失活和中毒,使用NiO催化劑時(shí)，必須去除合成氣原料中包含的H2S等酸氣,以使其含量低于1ppm，這無疑大大增加了使用NiO催化劑的工藝成本。因此，尋找其它效果較好的耐硫甲烷化催化劑就變得尤為重要。焦?fàn)t煤氣成分相對(duì)于城市煤氣組分較復(fù)雜，其中CH4、C0、CO2、CnHm體積分?jǐn)?shù)近40％，由于氫含量高(54％～59％)，可將焦?fàn)t氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng),使絕大部分C0、C02轉(zhuǎn)化成CH4，這樣焦?fàn)t氣就變成主要含H2、CH4、CnHm、N2的系統(tǒng)，然后通過變壓吸附氣體分離技術(shù)得到甲烷體積分?jǐn)?shù)90％以上的產(chǎn)品，再進(jìn)一步壓縮就可以得到車用壓縮天然氣(CNG)。這樣既有效的利用了資源，又減少了CO2等氣體排放污染。焦?fàn)t氣甲烷化所用焦?fàn)t原料氣需將硫脫至0.1ppm以下，此條件大大增加了凈化過程。如果能使甲烷化催化劑能抗3ppm左右的硫的同時(shí)并具有穩(wěn)定的甲烷化性能，可相應(yīng)地縮短凈化流程，減少項(xiàng)目的部分投資，這對(duì)焦?fàn)t氣在不精脫硫的情況下甲烷化無疑是最好的選擇。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種可以顯著提高甲烷化性能的穩(wěn)定性，還可以相應(yīng)地縮短凈化流程，減少項(xiàng)目的部分投資耐硫甲烷化催化劑及其生產(chǎn)方法與應(yīng)用。為了達(dá)到以上目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案是：一方面，本專利技術(shù)公開了一種耐硫甲烷化催化劑，包括載體和催化劑活性成分，所述催化劑活性成分包括催化劑主活性成分和催化劑助劑，所述催化劑主活性成分為Mo、Co、Ni組成，催化劑助劑為La、Ce、Th、Ru中的一種或兩種或多種，所述載體為Al2O3,以金屬氧化物計(jì)，所述催化劑各組份含量為：NiO為20-25wt%,Mo2O3為2.5-4wt%,CoO為5.5-6.7wt%,催化劑助劑為0.8-1.5wt%,Al2O3為45-60wt%,石墨為1.5-2.5wt%,S元素為0.005-0.011wt%,余量為雜質(zhì)。所述催化劑主活性成分為Mo、Co、Ni組成，催化劑助劑為La、Ce、Th、Ru中的一種或兩種或多種，所述載體為Al2O3,以金屬氧化物計(jì)，所述催化劑各組份含量為：NiO為22-24wt%,Mo2O3為3.2-3.7wt%,CoO為6-6.3wt%,催化劑助劑為1.1-1.3wt%,Al2O3為48-53wt%,C元素為1.9-2.2wt%,S元素為0.008-0.01wt%,余量為雜質(zhì)。所述催化劑活性成分為La。另一方面，本專利技術(shù)還提供一種上述催化劑的制備方法，所述催化劑采用沉淀法進(jìn)行制備，包括如下步驟，按比例稱取催化劑各主活性成分Ni、Co以及催化劑助劑的硝酸鹽和Mo的鉬酸鹽固體中加入去離子水，將各組分配置成各組分質(zhì)量含量總和為8~12g/L的硝酸鹽和鉬酸鹽混合溶液；S2：向作為載體的Al2O3的硝酸鋁固體中加入去離子水，配置成質(zhì)量含量為45~55g/L的硝酸鹽溶液，并向該硝酸鹽溶液中加入細(xì)度為180~220目的Al2O3細(xì)粉，并混合均勻；S3：將步驟S1和S2所得的溶液進(jìn)行混合，混合后加熱至60~70℃并保溫，在攪拌的情況用質(zhì)量含量為13~17%的碳酸鉀溶液進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)，沉淀終點(diǎn)pH值為9；S4：將經(jīng)步驟S3中和沉淀反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物料靜置老化3h，過濾得濾餅，用去離子水將濾餅洗滌至中性，在100℃溫度下干燥3h，然后于550℃±20℃焙燒4h；S5：向焙燒后的物料中加入潤滑劑，在球磨混料機(jī)內(nèi)磨混3小時(shí)，使物料細(xì)度≤200目，然后按物料總重量加入重量百分比為10%的去離子水，造粒、預(yù)壓、成型。優(yōu)選的，所述Mo的鉬酸鹽為鉬酸銨。具體的，所述制備方法還包括催化劑的硫化過程，所述硫化介質(zhì)采用硫化氫濃度為4%的氫中硫化氫氣體，硫化溫度為350℃、硫化介質(zhì)的空速為1000h-1，硫化處理時(shí)間為15-18h，催化劑是否硫化完全可以根據(jù)硫化介質(zhì)進(jìn)出口中H2S含量的變化進(jìn)行判斷。優(yōu)選的，所述催化劑成型后為直徑3.5mm×高度3.5mm的圓柱狀催化劑成品。其次，本專利技術(shù)還提供了一種上述催化劑在焦?fàn)t煤氣甲烷化過程中的應(yīng)用。優(yōu)選的，所述催化劑在甲烷化過程的條件為溫度：350℃-450℃、壓力：2.0-2.5MPa、空速：4000h‐1-8000h‐1。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述催化劑在甲烷化過程的條件為溫度：380℃-420℃、壓力：2.2-2.3MPa、空速：5000h‐1-6000h‐1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的有益效果在于：本專利技術(shù)所述耐硫甲烷化催化劑及其生產(chǎn)工藝，其催化劑具有活性高、選擇性高，耐熱性能好，并且對(duì)H2S濃度不敏感的特性，能使甲烷化催化劑能抗3ppm左右的硫的同時(shí)并具有穩(wěn)定的甲烷化性能，且甲烷化效果好，可相應(yīng)地縮短凈化流程，減少項(xiàng)目的部分投資；同時(shí)本催化劑還具備催化有機(jī)硫，如噻吩、乙醇硫轉(zhuǎn)化為H2S，然后再在甲烷化的過程中將H2S進(jìn)行清除，其次本專利技術(shù)所述催化劑能在焦?fàn)t煤氣甲烷化過程中的應(yīng)用條件較為寬泛，能在相對(duì)較寬的溫度范圍、壓強(qiáng)范圍和空速范圍保持較好的催化效果。附圖說明圖1為高硫含量耐硫甲烷化試驗(yàn)裝置流程示意圖。圖中：1加氫轉(zhuǎn)化及甲烷化爐、2H2S初脫器、3H2S精脫器、4甲烷化爐、501第一穩(wěn)壓器、502第二穩(wěn)壓器、503第三穩(wěn)壓器、601第一流量計(jì)、602第二流量計(jì)、7切換閥、801第一取樣點(diǎn)、802第二取樣點(diǎn)、803第三取樣點(diǎn)、9冷卻分離器、10濕式流量計(jì)、11截止閥。具體實(shí)施方式為了使本專利技術(shù)的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)顯得更加清晰明了，以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施例，對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處的所描述的實(shí)施例僅僅是為了解釋本專利技術(shù)，而不是用于限制本專利技術(shù)的保護(hù)范圍。本專利技術(shù)公開了一種耐硫甲烷化催化劑，包括載體和催化劑活性成分，所述催化劑活性成分包括催化劑主活性成分和催化劑助劑，所述催化劑主活性成分為Mo、Co、Ni組成，催化劑助劑為La、Ce、Th、Ru中的一種或兩種或多種，所述載體為Al2O3,以金屬氧化物計(jì)，所述催化劑各組份含量為：NiO為20-25wt%,Mo2O3為2.5-4wt%,CoO為5.5-6.7wt%,催化劑助劑為0.8-1.5wt%,Al2O3為45-60wt%,石墨為1.5-2.5wt%,S元素為0.005-0.011wt%,余量為雜質(zhì)。所述催化劑主活性成分為Mo、Co、Ni組成，催化劑助劑為La、Ce、Th、Ru中的一種或兩種或多種，所述載體為Al2O3,以金屬氧化物計(jì)，所述催化劑各組份含量為：NiO為22-24wt%,Mo2O3為3.2-3.7wt%,CoO為6-6.3wt%,催化劑助劑為1.1-1.3wt%,Al2O3為48-53wt%,C元素為1.9-2.2wt%,S元素為0.008-0.01wt%,余量為雜質(zhì)。所述催化劑的各項(xiàng)催化性能測試在如圖1所述的實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行，所述實(shí)驗(yàn)裝置包括加氫轉(zhuǎn)化及甲烷化爐1、H2S初脫器2、H2S精脫器3、甲烷化爐4、第一穩(wěn)壓器501、第二穩(wěn)壓器502本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種耐硫甲烷化催化劑，包括載體和催化劑活性成分，所述催化劑活性成分包括催化劑主活性成分和催化劑助劑，其特征在于，所述催化劑主活性成分為Mo、Co、Ni組成，催化劑助劑為La、Ce、Th、Ru中的一種或兩種或多種，所述載體為Al2O3,以金屬氧化物計(jì)，所述催化劑各組份含量為：NiO?為20?25wt%,Mo2O3為2.5?4wt%,CoO為5.5?6.7wt%,催化劑助劑為0.8?1.5wt%,Al2O3為45?60wt%,石墨為1.5?2.5wt%,余量為雜質(zhì)，上述所有物質(zhì)中的S元素總含量需控制在0.008?0.011wt%。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種耐硫甲烷化催化劑，包括載體和催化劑活性成分，所述催化劑活性成分包括催化劑主活性成分和催化劑助劑，其特征在于，所述催化劑主活性成分為Mo、Co、Ni組成，催化劑助劑為La、Ce、Th、Ru中的一種或兩種或多種，所述載體為Al2O3,以金屬氧化物計(jì)，所述催化劑各組份含量為：NiO為20-25wt%,Mo2O3為2.5-4wt%,CoO為5.5-6.7wt%,催化劑助劑為0.8-1.5wt%,Al2O3為45-60wt%,石墨為1.5-2.5wt%,余量為雜質(zhì)，上述所有物質(zhì)中的S元素總含量需控制在0.008-0.011wt%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐硫甲烷化催化劑，其特征在于，所述催化劑主活性成分為Mo、Co、Ni組成，催化劑助劑為La、Ce、Th、Ru中的一種或兩種或多種，所述載體為Al2O3,以金屬氧化物計(jì)，所述催化劑各組份含量為：NiO為22-24wt%,Mo2O3為3.2-3.7wt%,CoO為6-6.3wt%,催化劑助劑為1.1-1.3wt%,Al2O3為48-53wt%,石墨為1.9-2.2wt%,余量為雜質(zhì)，上述所有物質(zhì)中S元素總含量需低于0.009-0.01wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐硫甲烷化催化劑，其特征在于，所述催化劑活性成分為La。4.一種上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑采用沉淀法進(jìn)行制備，包括如下步驟，按比例稱取催化劑各主活性成分Ni、Co以及催化劑助劑的硝酸鹽和Mo的鉬酸鹽固體中加入去離子水，將各組分配置成各組分質(zhì)量含量總和為8-12g/L的硝酸鹽和鉬酸鹽混合溶液；S2：向作為載體的Al2O3的硝酸鋁固體中加入去離子水，配置成質(zhì)量含量為45...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：馬尚，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：湖北薈煌科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：湖北;42