一種含淀粉增粘劑共聚締合物及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種含淀粉增粘劑共聚締合物及其制備方法，所述共聚締合物含有結構單元A、結構單元B、結構單元C和結構單元D，所述結構單元A為N,N-二甲基丙烯酰胺，所述結構單元B為兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽（DMAPS），所述結構單元C為結構單元B與陽離子聚胺的離子締合體，所述結構單元D為淀粉，以所述共聚締合物的總量為基準，所述N,N-二甲基丙烯酰胺的含量為6-45重量%，所述兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽的總含量為5-35重量%，所述陽離子聚胺的含量為2-30重量%，所述淀粉的含量為5-35重量%。本發明專利技術制備方法得到的增粘劑耐溫可達150℃，抗NaCl濃度達飽和、抗CaCl2濃度達20%，同時還具有優越的頁巖抑制性能及降濾失性能。

Copolymerization agent containing starch tackifier and preparation method thereof

The invention discloses a starch containing tackifier copolymer complexes and preparation method thereof, wherein the copolymer complexes containing structural unit A, unit B, C unit structure structure and structural unit of D, the structural unit A N, N- two methyl acrylamide, the structural unit of the zwitterionic monomer methyl B acryloxyethyl -N, N- two methyl propyl sulfonate (DMAPS), the structural unit C as a structural unit of B and cationic polyamine ion complex, the structure of unit D for starch, to the total amount of the co complex as a benchmark, the content of N, N- two methyl acrylamide was 6-45 wt%, the zwitterionic monomer methacrylatoethyl -N, the total content of N- two methyl propyl sulfonate 5-35 wt%, the cationic polyamine content of 2-30 wt%, the starch content is 5-35% by weight. The preparation method of the invention has the advantages that the temperature resistance of the tackifier can reach 150 DEG C, the concentration of the anti NaCl is saturated, and the concentration of the anti CaCl2 is up to 20%, and the utility model has the advantages of excellent shale inhibition and filtration performance.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及石油鉆井過程中鉆井液用聚合物及其制備方法，特別是涉及一種鉆井液用耐高溫抗鈣接枝淀粉增粘劑及其制備方法。
技術介紹
在鉆井過程中，為了保證低固相下鉆井液具有較高的粘度及良好的流變性，通常需要添加增粘劑來提高鉆井液的粘度。鉆井液增粘劑均為分子鏈很長的水溶性高分子聚合物，增粘劑除了能起到增粘作用，還往往兼做頁巖抑制劑（包被劑）、降濾失劑及流型改進劑等。因此，使用增粘劑常有利于改善鉆井液的流變性，也有利于井壁穩定。鉆井液增粘劑是鉆井助劑中最為重要的一種，主要分為天然植物膠和合成高分子兩大類，在保證鉆井液安全施工、攜砂帶屑等方面具有重要作用。然而現有的鉆井液增粘劑如黃原膠、80A51等，都不能很好的滿足高溫施工需要，大部分增粘劑在高于150℃條件下增粘效果迅速下降，甚至完全消失。在抗鹽方面，抗高濃度氯化鈣同樣也是鉆井液領域亟待解決的問題，目前常用的增粘劑中幾乎沒有抗氯化鈣濃度超過15%的聚合物，所以說目前常用的鉆井液用增粘劑耐溫性能和抗鹽抗鈣性能往往不能兼顧。CN102372818A和CN102464761A公開的抗鈣聚合物增粘劑，主要是通過向丙烯酰胺類聚合物中引入磺化基團或疏水基團而得，僅可以滿足鈣離子濃度不高于2000mg/L的低溫條件下的（小于100℃）使用需求。CN101955564A、CN103113518A和CN102127401A公開的耐高溫增粘劑，增粘劑的耐高溫性能有顯著提升，耐溫達到200℃以上；抗鹽抗鈣性能并未提及，但從所用的單體及制備方法推測，抗鹽抗鈣性能無明顯改善。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種含淀粉增粘劑共聚締合物及其制備方法。本專利技術方法得到的增粘劑耐溫可達200℃，抗NaCl濃度達飽和、抗CaCl2濃度達20%。在高溫老化后保持了較高的表觀粘度，同時還具有較好的動切力。本專利技術提供了一種含淀粉增粘劑共聚締合物，所述共聚締合物含有結構單元A、結構單元B、結構單元C和結構單位D，所述結構單元A為N,N-二甲基丙烯酰胺，所述結構單元B為兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽（DMAPS），所述結構單元C為結構單元B與陽離子聚胺的離子締合體，所述結構單元D為淀粉，以所述共聚締合物的總量為基準，所述N,N-二甲基丙烯酰胺的含量為6-45重量%，優選為10-40重量%；所述兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽的總含量為5-35重量%，優選為10-32重量%；所述陽離子聚胺的含量為2-30重量%，優選為5-28重量%；所述淀粉的含量為5-35重量%，優選為10-32重量%；所述共聚締合物在150℃老化16小時后的表觀粘度為40-70mPa·s。根據本專利技術提供的增粘劑共聚締合物，所述結構單元AN,N-二甲基丙烯酰胺的結構式為：式（I），所述結構單元B兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽(DMAPS)的結構式為：式（II），所述結構單元C具有下式所示的結構：式（III）其中，虛線…表示離子締合作用，X-為無機陰離子；R、R9、R9’、R10、R10’各自為下述式（IV）所示的結構：式（IV），其中，R11為H、取代或未取代的C1-C5烷基，t為1-5的整數，z為0-5的整數；n、p各自為1-5的整數；x為0-10的整數，y為1-10的整數；l、l’和l”的取值使得所述陽離子聚胺的運動粘度為100-500mm2/s，陽離子度為0.5-2mmol/g。進一步優選所述陽離子聚胺的運動粘度為150-450mm2/s，陽離子度為0.5-1.5mmol/g。所述結構單元D淀粉的結構式為：，具體的所述的淀粉可以為綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一種或幾種，優選玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。上述陽離子聚胺可以為各種具有多個氮正離子和相應的平衡負離子，優選情況下，所述陽離子聚胺由式（V）所示的端胺與式（VI）所示的環醚和式（VII）所示的鹵代環氧烷通過縮合反應得到t、n、p各自為1-5的整數；x為0-10的整數，y為1-10的整數。當x為0時，式（V）表示端二胺，y優選為1-7的整數；當x不等于0，且y=2時，式（V）表示多乙烯多胺，x為1-10的整數。其中取代基和下角標的定義與前文相同。具體地，所述陽離子聚胺可以通過下述方法制得：在攪拌條件及50-120℃下向端胺中滴加環醚，環醚和端胺的摩爾比為2-4：1，滴加結束后反應1-4小時，然后升溫至80-150℃，攪拌條件下滴加鹵代環氧烷，鹵代環氧烷與端胺的摩爾比為0.2-0.7：1，滴加結束后反應1-4小時，然后終止反應。需要說明的是，盡管升溫前的溫度范圍50-120℃與升溫后的溫度范圍80-150℃有部分重疊，但后者的溫度必須比前者的溫度高。可以通過加入鹽酸來終止反應。鹽酸的加入量優選為鹽酸：端胺=1-3：1（摩爾比）。優選情況下，所述端胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或多種。優選情況下，所述環醚為環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃中的一種或多種。優選情況下，所述鹵代環氧烷為環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、環氧氯丁烷中的一種或多種。根據本專利技術提供的共聚締合物，優選情況下，所述共聚締合物的重均分子量為50萬-500萬，進一步優選為100萬-300萬。本專利技術中，共聚締合物是指聚合物中既包括通過共聚形成的結構，也包括通過離子締合作用形成的結構，其中結構單元A、結構單元B、結構單元D通過共聚形成，結構單元B和陽離子聚胺通過離子締合作用結合在一起，形成結構單元C。各結構式中的虛線…表示離子締合作用。本專利技術中，共聚締合物中陽離子聚胺的含量是指共聚締合物中由陽離子聚胺提供的各種結構形式的總含量，包括形成共聚締合物的陽離子聚胺的量，也包括未形成共聚締合物的陽離子聚胺的量。由于專利技術人掌握的測試手段有限和/或基于現有測試手段的局限，本專利技術的共聚締合物各結構單元的含量僅能測試為與單體對應的結構單元的含量，而不能測出結構單元C的含量，更不能測出參與締合和未參與締合的兩性離子結構單元的量，即上述兩性離子結構單元的含量包括與陽離子聚胺締合形成結構單元C的兩性離子結構單元即結構單元B的含量，也包括未與與陽離子聚胺締合形成結構單元C的兩性離子結構單元的含量。本專利技術中，各個結構單元的含量可以通過反應前后單體含量計算或核磁共振結合紅外光譜分析的方式來確定。本專利技術中，所述C1-C5的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基中的一種或多種。所述C1-C5的烷基的取代基例如可以是鹵素或羥基。根據本專利技術提供的共聚締合物，其中結構單元A、結構單元B、結構單元D之間為常規的共價聚合方式，即之間通過共價鍵結合，而結構單元C則通過其陰離子和陽離子分別與結構單元B上的陽離子和陰離子以離子締合作用而成為共聚締合物的結構單元，從而將其網絡結構引入共聚締合物中，使得共聚締合物具有較高的切力和耐溫耐鹽性。上述離子締合作用可以通過將其與通過將結構單元A、結構單元B和結構單元D之間的共聚締合物與陽離子聚胺進行簡單混合得到的混合物在相同條件下測得其切力和耐溫耐鹽性的巨大差異并結合化學原理推測得到。本專利技術中，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含淀粉增粘劑共聚締合物，所述共聚締合物含有結構單元A、結構單元B、結構單元C和結構單位D，所述結構單元A為N,N?二甲基丙烯酰胺，所述結構單元B為兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基??N,?N?二甲基丙磺酸鹽（DMAPS），所述結構單元C為結構單元B與陽離子聚胺的離子締合體，所述結構單元D為淀粉，以所述共聚締合物的總量為基準，所述N,?N?二甲基丙烯酰胺的含量為6?45重量%，優選為10?40重量%；所述兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基??N,?N?二甲基丙磺酸鹽的總含量為5?35重量%，優選為10?32重量%；所述陽離子聚胺的含量為2?30重量%，優選為5?28重量%；所述淀粉的含量為5?35重量%，優選為10?32重量%；所述共聚締合物在150℃老化16小時后的表觀粘度為40?70mPa·s。

【技術特征摘要】
1.一種含淀粉增粘劑共聚締合物，所述共聚締合物含有結構單元A、結構單元B、結構單元C和結構單位D，所述結構單元A為N,N-二甲基丙烯酰胺，所述結構單元B為兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽（DMAPS），所述結構單元C為結構單元B與陽離子聚胺的離子締合體，所述結構單元D為淀粉，以所述共聚締合物的總量為基準，所述N,N-二甲基丙烯酰胺的含量為6-45重量%，優選為10-40重量%；所述兩性離子單體甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽的總含量為5-35重量%，優選為10-32重量%；所述陽離子聚胺的含量為2-30重量%，優選為5-28重量%；所述淀粉的含量為5-35重量%，優選為10-32重量%；所述共聚締合物在150℃老化16小時后的表觀粘度為40-70mPa·s。2.按照權利要求1所述的共聚締合物，其特征在于：所述結構單元C具有下式所示的結構：式（III）其中，虛線…表示離子締合作用，X-為無機陰離子；R、R9、R9’、R10、R10’各自為下述式（IV）所示的結構：式（IV），其中，R11為H、取代或未取代的C1-C5烷基，t為1-5的整數，z為0-5的整數；n、p各自為1-5的整數；x為0-10的整數，y為1-10的整數；l、l’和l”的取值使得所述陽離子聚胺的運動粘度為100-500mm2/s，陽離子度為0.5-2mmol/g。3.按照權利要求2所述的共聚締合物，其特征在于：所述陽離子聚胺的運動粘度為150-450mm2/s，陽離子度為0.5-1.5mmol/g。4.按照權利要求1所述的共聚締合物，其特征在于：所述陽離子聚胺由式（V）所示的端胺與式（VI）所示的環醚和式（VII）所示的鹵代環氧烷通過縮合反應得到t、n、p各自為1-5的整數；x為0-10的整數，y為1-10的整數；當x為0時，式（V）表示端二胺，y優選為1-7的整數；當x不等于0，且y=2時，式（V）表示多乙烯多胺，x為1-10的整數。5.按照權利要求1所述的共聚締合物，其特征在于：所述陽離子聚胺通過下述方法制得：在攪拌條件及50-120℃下向端胺中滴加環醚，環醚和端胺的摩爾比為2-4：1，滴加結束后反應1-4小時，然后升溫至80-150℃，攪拌條件下滴加鹵代環氧烷，鹵代環氧烷與端胺的摩爾比為0.2-0.7：1，滴加結束后反應1-4小時，然后終止反應。6.按照權利要求5所述的共聚締合物，其特征在于：所述端胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或多種。7.按照權利要求5所述的共聚締合物，其特征在于：所述環醚為環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃中的一種或多種。8.按照權利要求5所述的共聚締合物，其特征在于：所述鹵代環氧烷為環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、環氧氯丁烷中的一種或多種。9.按照權利要求1所述的共聚締合物，其特征在于：所述淀粉為綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一種或幾種，優選玉米淀粉或馬鈴薯淀粉。10.如權利要求1-9中任一權利要求所述含淀粉增粘劑共聚締合物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：（1）將無機鹽與水混合，配制2wt%～30wt%的無機鹽溶液；（2）將陽離子聚胺與水混合配制成陽離子聚胺水溶液，所述陽離子聚胺水溶液的質量濃度為0.5%～3%；（3）稱取淀粉與部分步驟（1）配制的無機鹽溶液混合，在60～80℃下攪拌20～50min，處理后得到糊化淀粉；（4）向步驟（3）得到的糊化淀粉中通入N2，反應15～60min后加入引發劑；（5）稱取甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽和N,N-二甲基丙烯酰胺與步驟（1）中的剩余部分步驟（1）配制的無機鹽溶液...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊超，張志智，孫瀟磊，魯嬌，尹澤群，劉全杰，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11