一種基于氧分子活化的高級氧化-絮凝水處理方法技術

本發明專利技術公開了一種基于氧分子活化的高級氧化?絮凝水處理方法，硅酸鹽與亞鐵離子形成配合物，降低了亞鐵/鐵離子電對的氧化還原電位，使得O2發生單電子還原，生成超氧陰離子自由基(·O2

A kind of advanced oxidation flocculation water treatment method based on the activation of molecular oxygen

The invention discloses a method for activation of molecular oxygen and advanced oxidation flocculation water treatment method based on silicate and ferrous ion complexes formed by reducing ferrous iron ion / power on the redox potential of the O2 single electron reduction, generation of superoxide anion radical (O2), superoxide anion free radical further reduced to H2O2, in the system of Fe2+ and hydrogen peroxide and hydroxyl radicals produced by a lot of Fenton advanced oxidation effect (OH), hydroxyl radicals as a strong oxidant, almost no selective degradation and mineralization of organic pollutants; oxidation treatment after adding calcium oxide or calcium hydroxide to generate system. Precipitation of calcium silicate and ferric hydroxide, precipitation, flocculation, removal of pollutants in the system further. Silicate as the complexing agent to produce oxygen molecule activation effect, compared with other carbon containing organic complexing agent or polyphosphate complex, will not bring two pollution, more environmental protection and practical value.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于環境
，具體涉及一種基于氧分子活化的高級氧化-絮凝水處理方法。
技術介紹
芬頓(Fenton)法具有反應迅速、條件溫和且環境友好等優點，是一種很有應用前景的廢水處理技術。然而傳統的Fenton法存在著H2O2使用成本高、Fe2+再生困難、污染物降解不徹底等缺點。電芬頓(E-Fenton)方法是傳統Fenton方法的發展，目前已經衍生出多種電芬頓的方法。例如，依靠電化學方法產生Fe2+或者產生H2O2來構成Fenton試劑，或者依靠陰極的作用，促使Fe2+的再生速率來提高Fenton反應氧化降解有機污染物的效率。Fenton方法和E-Fenton方法，被廣泛地應用于染料、農藥、抗生素、垃圾滲濾液等廢水的處理。對E-Fenton體系而言，其氧化效率除了與H2O2的生成效率有關外，還與Fe2+的再生密切相關。文獻報道，要實現Fe2+的有效再生，一般要求E-Fenton體系的pH值小于2.5，因為pH值大于2.5時，一方面Fe3+的沉淀會降低可溶性Fe3+的濃度，不利于Fe2+的再生；另一方面，pH值大于2.5時，Fe3+水解產生的FeOOH附著在陰極表面進而阻礙Fe2+的再生。然而這種低pH值的要求不利于E-Fenton體系在實際廢水處理中的應用，在E-Fenton體系中加入配合劑，通過對Fe3+和Fe2+的配合作用，使得體系能在中性甚至弱堿性范圍內避免Fe3+的沉淀，拓寬E-Fenton體系的pH值適用范圍；同時，還可以通過配合亞鐵離子的強還原作用，實現對氧分子的活化，產生H2O2，并進一步促進體系對有機污染物的氧化效果。目前，常用的鐵離子配合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、四聚磷酸鹽等配合劑，但EDTA這一類有機配合劑的加入會與待降解物競爭羥基自由基，影響有機物的降解，同時自身也不穩定，不能形成持久配合。四聚磷酸鹽作為一種無機配合劑，其加入也可以促進體系對于污染物的降解，但是處理之后溶液中的磷難以去除，含磷廢水的排放會造成水體的富營養化。因此，對于實際的廢水處理，EDTA和四聚磷酸鹽等配合劑并不適合作為電芬頓體系的亞鐵配合物。
技術實現思路
為克服現有技術方法的不足，本專利技術提出了一種基于氧分子活化的氧化-絮凝水處理方法。本方法在原E-Fenton體系的基礎上，將常用的Na2SO4電解質換為硅酸鹽溶液，硅酸鹽不僅可以起到電解質的作用，同時作為配合劑，能夠降低Fe3+/Fe2+的氧化還原電位，使得溶解氧發生單電子還原，最終生成大量的羥基自由基對污染物進行高效的降解礦化。硅酸鹽作為一種無機配合劑，不會與待降解污染物競爭羥基自由基，同時，陰極上產生的過氧化氫也能夠與亞鐵-硅酸根配合離子產生電Fenton效應，增強污染物的處理效果。這一氧化過程的原理圖，可以用圖1表示。在廢水的氧化處理完成后，如果存在其他的非氧化還原活性的水體污染物，可以通過加入氧化鈣等物質生成硅酸鈣和氫氧化鐵沉淀，產生絮凝、共沉淀效果，不僅可以將污染物去除，還可以將其中的硅酸根去除，不會帶來任何的硅酸根殘留。為實現上述目的，本專利技術采取如下的技術方案：一種基于氧分子活化的高級氧化-絮凝水處理方法，包括以下步驟：(1)向有機廢水中加入硅酸鹽，控制體系的pH值為5-9，然后通入氧氣或空氣，進行電解；其中，陰極采用釕鈦、碳氈或活性炭纖維材料，陽極為鐵陽極或惰性電極，所述的惰性電極采用石墨、釕鈦或金剛石材料；當陽極為惰性電極時，向有機廢水中加入二價鐵鹽；(2)當有機廢水被完全分解后，停止電解和通入氧氣或空氣，加入氧化鈣或氫氧化鈣，攪拌后靜置，即成。優選地：所述的硅酸鹽為偏硅酸鈉或二硅酸鈉。所述的二價鐵鹽為硫酸亞鐵，所述的鐵陽極采用鑄鐵、純鐵或碳鋼材料。通入氧氣或空氣的速率為1mL/s～100mL/s。步驟(1)電解過程中所施加的電流密度為1-50mA/cm2。步驟(1)體系中硅酸鹽的濃度為2-20mmol/L。所述的有機廢水為氯酚污染水或砷酸根污染水。本專利技術的專利技術原理如下：本專利技術將硅酸鹽作為電解質，在陰陽極通電流，鐵陽極會溶出Fe2+(或者使用惰性陽極材料，則直接外加一定量的Fe2+)，Fe2+與硅酸鹽形成配合物，具有更強的還原能力，氧氣被還原為超氧陰離子自由基(·O2-)并被進一步還原為H2O2，加之陰極的電還原產生H2O2，兩方面產生的H2O2與Fe2+形成Fenton效應，產生羥基自由基，實現對污染物的氧化去除。同時，Fe3+在陰極被還原，實現Fe2+的再生。當體系中的可被氧化的污染物被分解后，不再通入氧氣，電解停止。在溶液中進一步加入氧化鈣或氫氧化鈣，生成硅酸鈣和氫氧化鐵的混合沉淀，不僅可以產生絮凝效果，去除其他的污染物，同時也去除了體系中的硅酸鹽。污染物的氧化去除過程中包括幾個重要反應：包括溶解氧分子在陰極上的電化學還原過程，單電子還原過程，以及Fenton反應和Fe2+的再生過程。如下所示，其中硅酸鹽用SIL(silicate)表示:O2+2e-+2H2O→2H2O2(氧分子的陰極電化學還原產生過氧化氫)[SIL-Fe2+]+O2→[SIL-Fe3+]+·O2-(氧分子活化第一步)[SIL-Fe2+]+·O2-+2H2O→[SIL-Fe3+]+H2O2+2OH-(氧分子活化第二步)[SIL-Fe2+]+H2O2→[SIL-Fe3+]+·OH+OH-(Fenton效應)[SIL-Fe3+]+e-→[SIL-Fe2+](亞鐵配合物的再生)金屬離子為外部加入時，陽極材料包括石墨、釕鈦、金剛石(BDD)；金屬離子為陽極溶出時，陽極材料包括鑄鐵、純鐵和碳鋼等。以上兩種情況下，陰極材料主要包括釕鈦、碳氈。可以采用碳氈作為體系的陰極，碳氈作為陰極時，可以提高陰極電生H2O2的量，從而提高體系對污染物的去除能力。體系的pH值為5-9，低于該pH范圍，亞鐵離子主要以非配合形式存在，還原能力較弱，無法形成穩定的配合；高于該pH范圍，亞鐵離子與氫氧根形成配合，也不會還原氧氣分子，生成過氧化氫。本專利技術具有以下優點和有益效果：(1)本專利技術利用常見的硅酸鹽作為電解質，硅酸鹽與亞鐵離子形成氧化還原電位更低的配合物，使得O2更容易發生單電子還原，生成超氧陰離子自由基(·O2-)，超氧陰離子自由基進一步被還原為H2O2，增強了有機廢水的氧化效果；氧化反應結束后，硅酸鹽與鈣離子形成硅酸鈣沉淀，易于除去，硅酸鹽相比其他含碳有機配合劑或者聚磷酸系列配合物，不會帶來二次污染，更加環保和具有實用價值。(2)本專利技術在氧化階段完成后加入的氫氧化鈣或氧化鈣原料成本低，操作簡便，不僅能與硅酸鹽形成沉淀，同時能與亞鐵離子形成絮凝物，從而除去其他污染物。(3)本專利技術在接近中性的體系中進行電解，更符合污水處理的實際情況，更具適用性。附圖說明圖1為基于分子氧活化的高級氧化-絮凝水處理方法示意圖；圖2為鐵陽極模式氧化階段的原理示意圖；圖3為本專利技術陽極采用鐵陽極時的裝置示意圖；圖4為實施例1以偏硅酸鈉作為配合劑和采用Na2SO4作電解質時污染物去除率隨時間的變化對比圖；圖5為實施例2以二硅酸鈉作為配合劑時氯酚以及TOC的去除率隨時間的變化圖；圖6為實施例3以二硅酸鈉作為配合劑時污染物在不同pH條件下的去除效果圖。具體實施方式以下通過具體實施例來進一步闡述本專利技術的技術方本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種基于氧分子活化的高級氧化?絮凝水處理方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)向有機廢水中加入可溶性硅酸鹽，控制體系的pH值為5?9，然后通入氧氣或空氣，進行電解；其中，陰極采用釕鈦、碳氈或活性炭纖維材料，陽極為鐵陽極或惰性電極，所述的惰性電極采用石墨、釕鈦或金剛石材料；當陽極為惰性電極時，向有機廢水中加入二價鐵鹽；(2)當有機廢水被完全分解后，停止電解以及通入氧氣或空氣，加入氧化鈣或氫氧化鈣，攪拌后靜置，即成。

【技術特征摘要】
1.一種基于氧分子活化的高級氧化-絮凝水處理方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)向有機廢水中加入可溶性硅酸鹽，控制體系的pH值為5-9，然后通入氧氣或空氣，進行電解；其中，陰極采用釕鈦、碳氈或活性炭纖維材料，陽極為鐵陽極或惰性電極，所述的惰性電極采用石墨、釕鈦或金剛石材料；當陽極為惰性電極時，向有機廢水中加入二價鐵鹽；(2)當有機廢水被完全分解后，停止電解以及通入氧氣或空氣，加入氧化鈣或氫氧化鈣，攪拌后靜置，即成。2.根據權利要求1所述的基于氧分子活化的高級氧化-絮凝水處理方法，其特征在于：所述的可溶性硅酸鹽為偏硅酸鈉或二硅酸鈉。3.根據權利要求1所述的基于氧分子活化的高級氧化-絮凝水處理方法，其特征在于：...

【專利技術屬性】
技術研發人員：毛旭輝，崔佳鑫，華河林，王旭，張婧，
申請(專利權)人：武漢大學，
類型：發明
國別省市：湖北;42