用于鋰或鈉離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)玻璃制造技術(shù)

用于鋰或鈉離子導(dǎo)電的玻璃狀電解質(zhì)。本公開內(nèi)容涉及鈉或鋰離子電化學(xué)裝置的開發(fā)和改進，具體地涉及用于電池、電容器及其它電化學(xué)裝置的包含高離子電導(dǎo)率的新型玻璃狀電解質(zhì)的開發(fā)，所述電池、電容器及其它電化學(xué)裝置包括含有式R3?2xMxHalO的固體電解質(zhì)玻璃，其中R選自由鋰或鈉組成的組；M選自由鎂、鈣、鍶或鋇組成的組；Hal選自由氟、氯、溴、碘或它們的混合物組成的組；X是M的摩爾數(shù)并且0≤x≤0.01，并且固體電解質(zhì)玻璃具有玻璃化轉(zhuǎn)變點。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本公開內(nèi)容涉及鈉或鋰離子電化學(xué)裝置的開發(fā)和改進，具體地涉及包含高離子電導(dǎo)率和/或高電化學(xué)穩(wěn)定窗口(highelectrochemicalwindowofstability)的新型固體電解質(zhì)玻璃的開發(fā)。
技術(shù)介紹
目前在國際社會中設(shè)想了四類下一代電池：鋰-硫、金屬-空氣和金屬-鈉電池、多價陽離子電池和全固態(tài)電池概念(M.TatsumisagoandHayashi,A.Sol.Stat.Ionics,2012,225,342)。這些電池設(shè)計需要高性能、安全且有成本效益的電解質(zhì)，其與優(yōu)化的電極材料相容。固體電解質(zhì)尚未廣泛應(yīng)用于商業(yè)電池，這是因為它們在可接受的溫度下具有不良的離子導(dǎo)電性，并且相對于鋰-金屬，穩(wěn)定性不足。Chen及同事(Z.Chen,Y.Qini,Y.Ren,W.Lu,C.Orendorff,E.P.RothandK.Amine,EnergyEnviron.Sci.2011,4,4023)顯示鋰離子電池中較高的石墨負(fù)極表面積可以導(dǎo)致更大的固體電解質(zhì)界面(SEI)，并因此在熱分解期間導(dǎo)致更多的發(fā)熱。在～110℃發(fā)生的這種初始反應(yīng)可以在電池中進一步引發(fā)其它放熱反應(yīng)。因此，最近對石墨陽極的工作主要集中在開發(fā)穩(wěn)定的人工固體電解質(zhì)界面以穩(wěn)定鋰化石墨并改善安全性和循環(huán)性能。最近，在正極使用來自空氣的氧氣的鋰電池(鋰-空氣電池)吸引了全世界的注意。在該開放系統(tǒng)中，嚴(yán)格需要使用具有低揮發(fā)性的電解質(zhì)。對于鋰-空氣電池，注意力主要集中于通過鋰-離子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)保護的鋰-金屬陽極(N.-S.Choi,Z.Chen,S.A.Freunberger,X.Ji,Y.-K.Sun,K.Amine,G.Yushin,L.F.Nazar,J.ChoandP.G.Bruce,Angew.Chem.Int.2012,51,9994)。LISICON(Li(1+x+y)AlxTi2-xSiyP(3-y)O12)(OharaInc.2013)已用于上述目的，其中與LISICON有關(guān)的主要問題在于與Li-金屬接觸減少，從而在Li/陶瓷界面上難以循環(huán)(N.-S.Choi,Z.Chen,S.A.Freunberger,X.Ji,Y.-K.Sun,K.Amine,G.Yushin,L.F.Nazar,J.ChoandP.G.Bruce,Angew.Chem.Int.2012,51,9994)。最近通過Li10GeP2S12固體電解質(zhì)獲得了有希望的結(jié)果N.Kamaya,K.Homma,Y.Yamakawa,M.Hirayama,R.Kanno,M.Yonemura,T.Kamiyama,Y.Kato,S.Hama,K.KawamotoandA.A.Mitsui,NatureMat.2011,10,682)。在該固體電解質(zhì)介質(zhì)中，Li+離子在-100℃和25℃分別以0.012mScm-1和12mScm-1導(dǎo)電，這被認(rèn)為是高導(dǎo)電性。Mo等人(Y.Mo,S.P.OngandG.Ceder,Chem.Mater.2012,24,15)發(fā)現(xiàn)對于低電壓下鋰的還原或者高電壓下通過分解對Li的提取，Li10GeP2S12是不穩(wěn)定的。在不同的方面，由于其高離子電導(dǎo)率，已研究了硫化物玻璃。在環(huán)境壓力下通過使0.03Li3PO4-0.59Li2S-0.38SiS2在液氮中淬滅形成了Li3PO4-Li2S-SiS2體系的玻璃。在室溫下其電導(dǎo)率為0.69mScm-1(S.Kondo,K.TakadaandY.Yamamura,Sol.Stat.Ionics1992,53-56(2),1183)并且其對電化學(xué)還原的穩(wěn)定性寬至10V(A.Hayashi,H.Yamashita,M.TatsumisagoandT.Minami,Sol.Stat.Ionics2002,148,381)。在另一個方面，對于鋰離子或鈉離子電化學(xué)裝置，如電容器并且特別是電池，安全問題仍是主要障礙。電池制造商現(xiàn)在能夠生產(chǎn)用于消費性電子產(chǎn)品的高質(zhì)量鋰離子電池，其對于所生產(chǎn)的每100萬個電池具有小于1個報告的安全事件。然而，對于插電混合動力電動車輛和純電動車輛中的應(yīng)用來說，這種故障率仍過高，這是因為驅(qū)動車輛需要幾百個鋰離子電池。單個電池的故障可以產(chǎn)生大量的熱和火焰，然后兩者都可以引起相鄰電池的熱擊穿，從而導(dǎo)致整個電池組的故障。因此，仍需廣泛努力來解決鋰電池安全問題。通常，在室溫(20℃)下本領(lǐng)域的電解質(zhì)的液態(tài)電導(dǎo)率為約10mScm-1，并且在40℃提高約30-40％。液體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口通常等于或小于4V，它們不能與所有電極對一起使用。電解質(zhì)的穩(wěn)定性與其電化學(xué)窗口有關(guān)，而電化學(xué)窗口與電學(xué)帶隙直接相關(guān)。對于Li3ClO結(jié)晶固體，計算的電子能帶間隙為6.44eV，并且不會變化大于eV的小數(shù)值，其中低摻雜水平高達0.7at％。在130℃下進行循環(huán)伏安法實驗以確定玻璃狀樣品的穩(wěn)定窗口，其顯示穩(wěn)定范圍大于8V，這使得我們的電解質(zhì)能夠在下一代高電壓電池單元(5V)中應(yīng)用。公開了這些事實以便說明通過本公開內(nèi)容解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本公開內(nèi)容依賴于新型玻璃類型，它是表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變并且在25℃對Li離子顯示出至少13mScm-1的最高離子電導(dǎo)率并在25℃對Na離子顯示出至少17mScm-1的最高離子電導(dǎo)率的無序非晶相。用于鋰/鈉電池的這些玻璃狀電解質(zhì)是廉價、輕便、可循環(huán)、不易燃并無毒的。此外，它們在溫度應(yīng)用范圍內(nèi)表現(xiàn)出寬電化學(xué)窗口(高于8V)和熱穩(wěn)定性。鋰離子或鈉離子電池是可充電型電池，其中鋰/鈉離子在放電過程中通過電解質(zhì)從負(fù)極移動至正極，而在充電過程中相反。電池的電化學(xué)性受在正極和負(fù)極發(fā)生的總反應(yīng)控制，并且電池的最大開路電位差由所述反應(yīng)確定。鋰離子或鈉離子電雙層電容器(EDLC)是超級電容器，其中在充電期間鋰/鈉離子通過電解質(zhì)向負(fù)極移動，從而在界面積累并與電極的負(fù)離子或電子形成納米級間隔的電容器。在相反的界面，電極正離子與電解質(zhì)的負(fù)離子(其由于缺少Li或Na陽離子而帶負(fù)電)形成另一種EDLC。電容器的工作電位差由電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口確定。鋰離子或鈉離子電池和電容器是用于各種裝置如便攜裝置、電動工具、電動車輛和電網(wǎng)存儲(電學(xué)柵極存儲，electricalgridstorage)的輕便、高能量密度電源；其不含有毒金屬并因此被表征為無危害廢棄物。所公開的主題涉及用于Li離子或Na離子(分別為Li+和Na+)的玻璃狀電解質(zhì)。從具有化學(xué)計量R3-2xMxHalO的化合物合成玻璃，其中R為鋰(Li)或鈉(Na)；M為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)或鋇(Ba)；Hal為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)或者這些元素之間的混合物；O為氧。此外，0≤x≤0.01，優(yōu)選0.002≤x≤0.007；優(yōu)選0.003≤x≤0.005。在達到玻璃態(tài)后，除了作為電絕緣體外，玻璃狀電解質(zhì)為Li+離子或Na+離子的超導(dǎo)體，這顯示了電解質(zhì)的必需功能特征。與晶體材料相比，所公開的包含Li+離子或Na+離子的玻璃狀電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)率改善了至少兩個數(shù)量級。電化學(xué)窗口還從6V變寬至大于8V。因此，如果在如上所述的化合物的式中R為鋰，則它可以在鋰電池或電容器的負(fù)極和正極之間應(yīng)用，或者如果在相同式中R為鈉，則它可本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種包含式R3?2xMxHalO的化合物的固體電解質(zhì)玻璃，其中R選自由鋰或鈉組成的組；M選自由鎂、鈣、鍶或鋇組成的組；Hal選自由氟、氯、溴、碘或它們的混合物組成的組；X是M的摩爾數(shù)并且0≤x≤0.01；并且所述固體電解質(zhì)玻璃具有玻璃化轉(zhuǎn)變點。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2014.02.26 PT 1074821.一種包含式R3-2xMxHalO的化合物的固體電解質(zhì)玻璃，其中R選自由鋰或鈉組成的組；M選自由鎂、鈣、鍶或鋇組成的組；Hal選自由氟、氯、溴、碘或它們的混合物組成的組；X是M的摩爾數(shù)并且0≤x≤0.01；并且所述固體電解質(zhì)玻璃具有玻璃化轉(zhuǎn)變點。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)玻璃，其中R為鋰。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)玻璃，其中R為鈉。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解質(zhì)玻璃，包含在25℃下至少13mScm-1的離子電導(dǎo)率。5.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)玻璃，包含在25℃下13-60mScm-1的離子電導(dǎo)率。6.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)玻璃，包含在25℃下至少25mScm-1的離子電導(dǎo)率。7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的電解質(zhì)玻璃，包含在25℃下至少17mScm-1的離子電導(dǎo)率。8.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)玻璃，包含在25℃下17-105mScm-1的離子電導(dǎo)率。9.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的電解質(zhì)玻璃，包含在25℃下至少31mScm-1的離子電導(dǎo)率。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電解質(zhì)玻璃，其中X是0.002、0.005、0.007或者0.01。11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電解質(zhì)玻璃，其中Hal是氯和碘的混合物。12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電解質(zhì)玻璃，其中Hal是Hal＝0.5Cl+0.5I。13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電解質(zhì)玻璃，其中Hal是氟和碘的混合物。14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電解質(zhì)玻璃，其中R是鋰，M是鋇，Hal是氯并且x是0.005。15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電解質(zhì)玻璃，其中R是鋰，M是鋇，Hal是氯和碘的混合物，并且x是0.005。16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電解質(zhì)玻璃，其中R是鈉，M是鋇，Hal是氯并且x是0.005。17.一種包含式Na3-2xMxHalO的化合物的電解質(zhì)組合物，其中M選自由鎂、鈣、鍶或鋇組成的組；Hal選自由氟、氯、溴、碘或它們的混合物組成的組；X是M的摩爾數(shù)并且0<x≤0.01。18.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的組合物，其中M是鋇，Hal是氯并且x是0.005。19.一種電化學(xué)裝置，包含權(quán)利要求1-18任一項中提及的電解質(zhì)玻璃或組合物。20.一種電容器，包含權(quán)利要求1-18任一項中提及的電解質(zhì)玻璃或組合物。21.一種電池，包含權(quán)利要求1-18任一項中提及的電解質(zhì)玻璃或組合物。22.一種電化學(xué)裝置，包括至少一個在權(quán)利要求20中提及的電容器和至少一個在權(quán)利要求21中提及...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：馬里亞·赫倫納·索薩·蘇亞雷斯·德·奧利韋拉·布拉加，若澤·若熱·多·阿馬拉爾·費雷拉，
申請(專利權(quán))人：波爾圖大學(xué)，國家能源與地質(zhì)實驗室，
類型：發(fā)明
國別省市：葡萄牙;PT