穩(wěn)定的有機磷化合物制造技術(shù)

一種氫甲酰化方法，其中催化劑的可水解有機磷配體組分作為穩(wěn)定的配體組合物供應(yīng)，該組合物包含可水解有機磷配體以及每100摩爾化合物0.05至13酸中和當(dāng)量的除酸劑。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
技術(shù)介紹
本專利技術(shù)涉及穩(wěn)定的有機磷組合物及其制備方法。有機亞磷酸酯和聚有機亞磷酸酯已經(jīng)用于多種應(yīng)用，包括塑料材料的防腐劑(如抗氧化劑)和作為催化劑的配體。然而，保持亞磷酸酯配體的穩(wěn)定性可以是成問題的。為了有效，該配體和相關(guān)催化劑在反應(yīng)條件下必須穩(wěn)定。配體的穩(wěn)定性可受雜質(zhì)(尤其在儲存期間積聚在配體中的那些雜質(zhì))的不利影響。US3,283,037和US3,437,720論述了在空氣中和在高溫下亞磷酸酯的穩(wěn)定性。US4,835,299教導(dǎo)如何從有機亞磷酸酯去除雜質(zhì)，而非如何阻止雜質(zhì)的形成。WO2013/066712論述了在聚有機亞磷酸酯中殘余溶劑和殘余溶劑對儲存穩(wěn)定性的影響的問題。具體地說，殘余溶劑可以促進配體氧化和/或水解。類似地，WO2013/098370教導(dǎo)一些溶劑合物在長期儲存時可以產(chǎn)生結(jié)塊。US2013/0225849公開在配體制造方法的純化階段期間利用痕量的甲醇鈉作為在清洗步驟中的添加劑，從而解決聚有機亞磷酸酯在殘余溶劑存在下的不穩(wěn)定性。但是，此類極強堿的存在于多種催化方法(如氫甲酰化、氫氰化或氫化)中并不是合適的。US2013/0225849同樣教導(dǎo)在封裝之前去除強堿。因此，US2013/0225849教導(dǎo)如何從有機磷酸酯去除雜質(zhì)，而非如何阻止雜質(zhì)的形成。存在對于用于增強可水解有機磷化合物的儲存穩(wěn)定性的方法的需要，該方法不要求高堿性或另外不耐受下游應(yīng)用如氫甲酰化、氫氰化或氫化的化合物。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的方法包含：(a)在催化劑存在下在足以形成至少一種醛產(chǎn)物的氫甲酰化反應(yīng)條件下使CO、H2與至少一種烯烴在反應(yīng)區(qū)中接觸，所述催化劑包含作為組分的過渡金屬和可水解有機磷配體，以及(b)以包含配體和每100摩爾配體0.05至13酸中和當(dāng)量的除酸劑的配體組合物的形式提供配體。在另一方面，本專利技術(shù)包括一種用于改善用作催化劑組分的配體的儲存穩(wěn)定性的方法，該方法包含使可水解有機磷配體與每100摩爾配體0.05至13當(dāng)量的除酸劑摻合以得到配體和除酸劑的混合物。可水解有機磷配體組合物，即產(chǎn)自摻合方法的組合物，可以用于提供在制備適合于方法如氫甲酰化、氫氰化和氫化的催化劑中使用的配體。出人意料地，向可水解有機磷配體添加某些化合物在儲存期間在不對將采用配體的(一個或個)催化方法有負(fù)面影響的情況下防止或最小化不穩(wěn)定雜質(zhì)如當(dāng)配體水解時可形成的磷酸的積累。附圖說明圖1是示出了實例1和實例2及比較實驗A的結(jié)果的圖。具體實施方式本專利技術(shù)的方法采用可水解有機磷配體和除酸劑。本文中對元素周期表和其中各族的所有參考公布在第72版的《化學(xué)和物理CRC手冊(CRCHandbookofChemistryandPhysics)》(1991-1992)CRC出版社，I-10頁中。除非相反陳述或由上下文暗示，否則所有份數(shù)和百分比都以重量計并且所有測試方法都是本申請的申請日的現(xiàn)行方法。出于美國專利實務(wù)的目的，任何所參考的專利、專利申請或公開都是以全文引用的方式并入(或其等效美國版本是如此以引用的方式并入)，尤其是在所屬領(lǐng)域中的定義(在與本公開中特定提供的任何定義不一致的程度上)和常識的公開方面。如本文所用，“一種(a/an)”、“所述”、“至少一種”以及“一種或多種”可互換使用。術(shù)語“包含”、“包括”以及其變體在這些術(shù)語在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)時不具有限制意義。因此，舉例來說，包括“一種”疏水性聚合物的粒子的水性組合物可以解釋為意指組合物包括“一種或多種”疏水性聚合物的粒子。另外，在本文中，通過端點對數(shù)值范圍的敘述包括所述范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本專利技術(shù)的目的，應(yīng)理解，與所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解的一致，數(shù)值范圍旨在包括并且支持所述范圍內(nèi)所包括的所有可能的子范圍。舉例來說，1到100的范圍旨在表達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。同樣在本文中，數(shù)值范圍和/或數(shù)值的敘述，包括在權(quán)利要求書中的該敘述，可讀出包括術(shù)語“約”。在此類情況下，術(shù)語“約”是指與本文所列舉的那些數(shù)值范圍和/或數(shù)值實質(zhì)上相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。如本文所使用，術(shù)語“ppmw”意指每百萬分的重量份。出于本專利技術(shù)的目的，涵蓋術(shù)語“烴”以包括所有具有至少一個氫原子和一個碳原子的可容許化合物。此類可容許化合物還可以具有一個或多個雜原子。在一個廣泛方面，可容許烴包括可經(jīng)取代或未經(jīng)取代的非環(huán)狀(具有或不具有雜原子)和環(huán)狀、分支鏈和未分支鏈、碳環(huán)和雜環(huán)、芳族和非芳族有機化合物。如本文所使用，除非另外指明，否則涵蓋術(shù)語“經(jīng)取代”以包括有機化合物的所有可容許取代基。在廣泛方面，可容許取代基包括有機化合物的非環(huán)狀和環(huán)狀、分支鏈和非分支鏈、碳環(huán)和雜環(huán)、芳族和非芳族取代基。例示性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥烷基、氨基烷基(其中碳的數(shù)目可以在1到20或更大，優(yōu)選1到12范圍內(nèi))以及羥基、鹵基和氨基。對于適當(dāng)有機化合物，可容許取代基可以是一個或多個并且可以相同或不同。本專利技術(shù)并不旨在以任何方式限制有機化合物的可容許取代基。可水解有機磷配體是包含至少一個P-Z鍵的三價磷化合物，其中Z是氧、氮、氯、氟或溴。實例包括(但不限于)亞磷酸酯、膦基-亞磷酸酯、雙亞磷酸酯、亞膦酸二酯、雙亞膦酸二酯、次膦酸酯、氨基磷酸酯、膦基-氨基磷酸酯、雙氨基磷酸酯、氟亞磷酸酯等。配體可以包括螯合結(jié)構(gòu)和/或可以含有多個P-Z部分，例如聚亞磷酸酯、聚氨基磷酸酯等；以及混合P-Z部分，例如亞磷酸酯-氨基磷酸酯、氟亞磷酸酯-亞磷酸酯等。亞磷酸酯配體的實例包括單有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯和有機聚亞磷酸酯化合物。此類有機磷化合物及其制備方法在本領(lǐng)域中是熟知的。也可以采用可水解有機磷配體的混合物。代表性單有機亞磷酸酯可以包括具有下式的那些單有機亞磷酸酯：其中R10表示包含4至40個或更多碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的三價烴基，如三價非環(huán)和三價環(huán)狀基團，例如，三價亞烷基如衍生自1,2,2-三羥甲基丙烷等的那些，或三價亞環(huán)烷基如衍生自1,3,5-三羥基環(huán)己烷的那些等。此類單有機亞磷酸酯可在發(fā)現(xiàn)在例如U.S.4,567,306中更詳細(xì)地描述。代表性二有機亞磷酸酯可以包括具有下式的那些二有機亞磷酸酯：其中R20表示含有4到40個或更多個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的二價烴基，并且W表示含有1到18個或更多個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價烴基。在上式(II)中由W表示的代表性經(jīng)取代和未經(jīng)取代的單價烴基包括烷基和芳基，而由R20表示的代表性經(jīng)取代和未經(jīng)取代的二價烴基包括二價非環(huán)狀基團和二價芳族基團。示例性二價非環(huán)狀基團包括例如亞烷基、亞烷基-氧基-亞烷基、亞烷基-S-亞烷基、亞環(huán)烷基以及亞烷基-NR24-亞烷基，其中R24是氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價烴基，例如具有1到4個碳原子的烷基。更優(yōu)選的二價非環(huán)基團為二價亞烷基，如更徹底地公開于例如美國專利3,415,906和4,567,302中。例示性二價芳族基團包括例如亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-氧基-亞芳基、亞芳基-NR24-亞芳基(其中R24為如上定義)、亞芳基-S-亞芳基和亞芳基-S-亞烷基等。更優(yōu)選地，R20是二本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種方法，其包含：(a)在催化劑存在下在足以形成至少一種醛產(chǎn)物的氫甲酰化反應(yīng)條件下使CO、H2與至少一種烯烴在反應(yīng)區(qū)中接觸，所述催化劑包含作為組分的過渡金屬和可水解有機磷配體，以及(b)以包含所述配體和每100摩爾配體0.05至13酸中和當(dāng)量的除酸劑的配體組合物的形式提供所述配體。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2014.05.14 US 61/993,1181.一種方法，其包含：(a)在催化劑存在下在足以形成至少一種醛產(chǎn)物的氫甲酰化反應(yīng)條件下使CO、H2與至少一種烯烴在反應(yīng)區(qū)中接觸，所述催化劑包含作為組分的過渡金屬和可水解有機磷配體，以及(b)以包含所述配體和每100摩爾配體0.05至13酸中和當(dāng)量的除酸劑的配體組合物的形式提供所述配體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包含，在提供所述配體組合物之前，在基本無氧化劑的氣氛下、在真空下或這兩者下儲存所述配體組合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述配體組合物儲存至少30天時間的時段。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中以所述配體組合物的總重量計，所述可水解有機磷配體和所述除酸劑的總重量為至少50wt％，優(yōu)選90wt％，更優(yōu)選至少95wt％，并且甚至更優(yōu)選至少98wt％。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述除酸劑包括選自以下的至少一種化合物：三乙醇胺(TEA)及其乙氧基化物、甲基二乙氧基胺、二甲基乙氧基胺、乙基二乙氧基胺、三-3-丙氧基胺、三-(2-(甲醇)乙基)胺、三-異丙醇胺及其丙氧基化物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三異丙胺、三正己胺、三正辛胺、二甲基異丙胺、二甲基十六烷基胺、甲基二正辛胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基對甲苯胺、N-甲基二苯胺、N,N-二甲基芐胺、N,N-二甲基-1-萘胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,4-二氮雜雙環(huán)-[2,2,2]-辛烷、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：G·R·菲利普斯，G·A·米勒，M·A·比吉，M·A·布萊默，
申請(專利權(quán))人：陶氏技術(shù)投資有限責(zé)任公司，
類型：發(fā)明
國別省市：美國;US