本發明專利技術涉及了一種錸催化劑及其催化合成2?甲基?1,4?萘醌的方法；其特征在于錸化合物負載于活性炭上被碳氮材料包覆，然后在惰性氣體氛圍下煅燒得到被包覆的負載型錸催化劑，其中錸的負載質量占催化劑總質量的1％?3％。該催化劑催化合成2?甲基?1,4?萘醌的方法為：其具體步驟為：在有機溶劑中，加入2?甲基萘，氧化劑和催化劑，控制反應溫度和時間得到產物2?甲基?1,4?萘醌。該催化劑制備方法簡單，催化劑穩定性好，適宜工業化生產，且對于該反應表現出良好的活性及選擇性，催化劑易于回收重復使用。
A method for rhenium catalyst and its catalytic synthesis of 2 methyl 1,4 naphthoquinone
The invention relates to a method for rhenium catalyst and its catalytic synthesis of methyl 2 1,4 naphthaquinone; characterized rhenium compounds supported on activated carbon was coated with carbon and nitrogen materials, then calcined in an inert gas atmosphere supported rhenium catalyst coated rhenium, which accounted for the total weight of the catalyst loading quality 1% 3%. The catalytic synthesis of methyl 2 1,4 naphthaquinone is: the specific steps are: in organic solvent, adding 2 methyl naphthalene, oxidant and catalyst, controlling the reaction temperature and time were obtained 2 methyl 1,4 naphthaquinone. The catalyst has the advantages of simple preparation method, good stability of the catalyst, suitability for industrial production, and good activity and selectivity for the reaction.
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種錸催化劑及其催化合成2-甲基-1,4-萘醌的方法，尤其涉及一種碳氮材料包覆的活性炭負載錸金屬納米催化劑以及催化氧化合成2-甲基-1,4-萘醌。
技術介紹
2-甲基-1,4-萘醌(簡稱2-MNQ)是最早使用的維生素K3，也是合成多種維生素K的重要中間體。該化合物具有抗凝血作用，能夠有效地激活生物體內的抗凝血因子；也可以作為促進家畜生長發育飼料的添加劑；也是生物體系中最重要的脂溶性抗氧化劑，能夠促進高能化合物在人體內的代謝，同時具有利尿、增強肝臟解毒功能的效果。2-MNQ的制備方法有多種，大體上可以分為直接氧化法和間接氧化法。直接氧化法有以2-甲基萘(CN105481673A)、2-甲基-1-羥基萘(RSCAdvances,2016，16,12717)、2-甲基-1-甲氧基萘(TetrohedronLett，2005,46,1091；EP0247513)或2-甲基-1,4-二甲氧基萘(TetrohedronLett，2001,42,6899；)等為原料的反應路徑；間接氧化法的報道相對較少，包括甲基化反應(JP2002138063)、Diels-Alder反應(Tur.J.Chem.2002,26,251)等。在各種制備方法中，以2-甲基萘為原料的合成路線最簡單。氧化劑有過氧乙酸和鉻酸酐等。以含鉻物質做氧化劑催化氧化2-甲基萘(CN103254056A；Med.Chem.Comm,2014，5,923；Tetrahedron,1980，36,123；)的收率為42-65％，但是在反應過程中，含鉻廢水及含鉻固體廢棄物的產生對環境造成了嚴重的污染，使其不適合于工業應用，因而制備綠色的、穩定的、可重復使用的催化劑對工業需求尤為重要。目前，使用Re催化氧化2-甲基萘的相關報道相對較少，且面臨著催化劑中錸含量較高(EP0665209A1，Re：2％)或者催化劑無法回收的問題(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1994,33(23/24),2475)等。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種錸催化劑，本專利技術的另一目的是提供了利用上述催化劑催化合成2-甲基-1,4-萘醌的方法。該專利技術針對現有催化劑用量大、反應效率低、環境污染嚴重的問題，提供一種反應條件溫和、反應收率高、催化劑用量低，綠色環保的由2-甲基萘氧化制備2-甲基-1,4-萘醌的新方法。本專利技術的技術方案為：一種錸催化劑，其特征在于錸化合物負載于活性炭上被碳氮材料包覆，然后在惰性氣體氛圍下煅燒得到穩定的被包覆的負載型錸催化劑，其中錸的負載質量占催化劑總質量的1％-3％。具體步驟如下：在金屬化合物的可溶性溶劑中加入活性炭，可溶性溶劑為甲醇或者乙醇中的一種，攪拌均勻，加入碳氮材料于50-60℃的油浴鍋中繼續攪拌后，于旋轉蒸發儀旋干溶劑后在真空干燥箱40-50℃干燥過夜得到預催化劑材料；該材料于惰性氣氛圍下在600-800℃煅燒2-4h后得到碳氮材料包覆的活性炭負載錸金屬的納米催化劑。優選上述的錸化合物為高錸酸鉀(KReO4)或高錸酸(HReO4)中的一種。優選上述的碳氮材料是由1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物、雙氰胺或1,10-菲啰啉中的一種經加熱得到的碳氮材料。優選上述的惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種。優選催化劑的煅燒升溫速率為5-10℃/min；煅燒溫度為600℃-800℃；煅燒時間為2-4h。本專利技術還提供了利用上述的催化劑催化合成2-甲基-1,4-萘醌的方法，其具體步驟為：在有機溶劑中，加入2-甲基萘，氧化劑和催化劑，于油浴鍋控制反應溫度和時間得到產物2-甲基-1,4-萘醌。最后，過濾催化劑，催化劑用乙醚洗滌干燥后即可重復利用。優選上述的溶劑為乙酸或乙酸酐中的一種；所述的氧化劑為過氧化氫。優選氧化劑的用量為底物2-甲基萘的3-10倍當量。優選上述的反應溫度為70-90℃；反應時間為6-12h。優選催化劑的摩爾用量為底物2-甲基萘摩爾量的0.1％-0.3％。有益效果：本專利技術提供的催化劑所用的制備方法簡單，穩定性好，具有較高的活性。該催化劑對于2-甲基萘制備2-甲基-1,4-萘醌具有高活性和高選擇性，易于回收再利用，而且反應具有綠色環保的優點，非常適合工業化生產。具體實施方式：實施案例1：量取含有0.0100g金屬錸的高錸酸溶液于圓底燒瓶中，20ml甲醇作為溶劑將其稀釋，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室溫下攪拌4h。將圓底燒瓶移至50℃的油浴鍋中，并向圓底燒瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，繼續在該溫度下攪拌12h。攪拌結束后將圓底燒瓶置于旋轉蒸發儀上旋轉蒸干溶劑，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥過夜，得到的預催化劑于氮氣氛圍下在管式爐中煅燒到溫度為600℃，升溫速率為5℃/min，在該溫度下保持2h。自然降溫到室溫后得到催化劑A1(錸負載量為1％)。實施案例2：量取含有0.0100g金屬錸的高錸酸溶液于圓底燒瓶中，20ml甲醇作為溶劑將其稀釋，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室溫下攪拌4h。將圓底燒瓶移至50℃的油浴鍋中，并向圓底燒瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，繼續在該溫度下攪拌12h。攪拌結束后將圓底燒瓶置于旋轉蒸發儀上旋轉蒸干溶劑，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥過夜，得到的預催化劑于氮氣氛圍下在管式爐中煅燒到溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，在該溫度下保持2h。自然降溫到室溫后得到催化劑A2(錸負載量為1％)。實施案例3：量取含有0.0100g金屬錸的高錸酸溶液于圓底燒瓶中，20ml甲醇作為溶劑將其稀釋，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室溫下攪拌4h。將圓底燒瓶移至50℃的油浴鍋中，并向圓底燒瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，繼續在該溫度下攪拌12h。攪拌結束后將圓底燒瓶置于旋轉蒸發儀上旋轉蒸干溶劑，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥過夜，得到的預催化劑于氮氣氛圍下在管式爐中煅燒到溫度為800℃，升溫速率為5℃/min，在該溫度下保持2h。自然降溫到室溫后得到催化劑A3(錸負載量為1％)。實施案例4：量取含有0.0100g金屬錸的高錸酸溶液于圓底燒瓶中，20ml乙醇作為溶劑將其稀釋，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室溫下攪拌4h。將圓底燒瓶移至50℃的油浴鍋中，并向圓底燒瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，繼續在該溫度下攪拌12h。攪拌結束后將圓底燒瓶置于旋轉蒸發儀上旋轉蒸干溶劑，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥過夜，得到的預催化劑于氮氣氛圍下在管式爐中煅燒到溫度為600℃，升溫速率為5℃/min，在該溫度下保持2h。自然降溫到室溫后得到催化劑A4(錸負載量為1％)。實施案例5：量取含有0.0100g金屬錸的高錸酸溶液于圓底燒瓶中，20ml甲醇作為溶劑將其稀釋，然后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室溫下攪拌6h。將圓底燒瓶移至50℃的油浴鍋中，并向圓底燒瓶中加入0.1576mg1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物，繼續在該溫度下攪拌12h。攪拌結束后將圓底燒瓶置于旋轉蒸發儀上旋轉蒸干溶劑，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥過夜，得到的預催化劑于氮氣氛圍下在管式爐中煅燒本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種錸催化劑，其特征在于錸化合物負載于活性炭上被碳氮材料包覆，然后在惰性氣體氛圍下煅燒得到被包覆的負載型錸催化劑，其中錸的負載質量占催化劑總質量的1％?3％。
【技術特征摘要】
1.一種錸催化劑，其特征在于錸化合物負載于活性炭上被碳氮材料包覆，然后在惰性氣體氛圍下煅燒得到被包覆的負載型錸催化劑，其中錸的負載質量占催化劑總質量的1％-3％。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的錸化合物為高錸酸鉀或高錸酸中的一種。3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的碳氮材料是由1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物、雙氰胺或1,10-菲啰啉中的一種經加熱得到的碳氮材料。4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種。5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的煅燒升溫速率為5-10℃/min；煅燒溫度為600℃-800...
【專利技術屬性】
技術研發人員：黃軍，祁正亮，
申請(專利權)人：南京工業大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32
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