基于石墨烯的材料和產(chǎn)品的形成方法技術

本發(fā)明專利技術涉及一種基于石墨烯的材料的形成方法。根據(jù)本發(fā)明專利技術，通過硫醇?烯點擊化學將氧化石墨烯功能化，其中制備氧化石墨烯并將其分散在溶劑中，通過一步反應使石墨烯與含硫醇的化合物通過硫醇基團和氧化石墨烯中的芳香環(huán)的雙鍵之間的硫醇?烯點擊反應進行反應，并形成功能化氧化石墨烯。此外，本發(fā)明專利技術涉及一種產(chǎn)品。

Graphene based material and method of forming products

The invention relates to a method for forming material based on graphene. According to the invention, the thiol ene click chemistry will functionalized graphene oxide, the preparation of graphene oxide was dispersed in a solvent, thiol ene click reaction between the aromatic thiol groups and graphene oxide in the double bond by one step reaction of graphene and the thiol containing compounds the reaction, and the formation of functionalized graphene oxide. In addition, the present invention relates to a product.

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術】專利
本專利技術涉及在本說明書和權利要求書中限定的方法和產(chǎn)品。專利技術背景石墨烯是一種以六方晶格形式排列的sp2-鍵合碳原子的原子厚度晶體，在2004年首次報道了它的存在。它顯示出很多非凡的性質(zhì)，例如高熱導率(約5000W/mK)、快速的帶電載流子遷移率(約200000cm2V-1s-1)、高楊氏模量(約1Tpa)和巨大的表面積(2630m2g-1)。由于它的上述特殊物理性質(zhì)和可調(diào)化學，近十年來石墨烯已被廣泛認為是最著名的研究材料。然而，由于它的高惰性，在很多應用(尤其是能量儲存，例如超級電容器和蓄電池中的電極、燃料電池中的催化劑載體和功能化復合材料中的增強材料)中都需要將石墨烯化學修飾/功能化。迄今為止，已經(jīng)進行了石墨烯及其衍生物的化學修飾，包括親核加成、環(huán)加成、自由基加成、取代和重排反應。需要特別關注的是通過含氧官能團的氧化石墨烯的修飾；然而，由于這些含氧基團的低密度/化學活性，修飾的效率是有限的。通過摻雜硫或氮修改石墨烯的電子排布是用于改進燃料電池中氧還原反應的實用策略。就這一點而言，化學修飾導致稱為化學摻雜的石墨烯摻雜。在過去幾年中，摻雜石墨烯材料在用于催化劑目的的石墨烯修飾中已經(jīng)引起極大關注。石墨烯的摻雜是修改石墨烯材料的化學、電子和催化劑性質(zhì)的有效方法。摻雜諸如B、N和S的不同原子的石墨烯導致sp2碳網(wǎng)絡的破壞，從而導致石墨烯的化學和物理性質(zhì)的變化。電子性質(zhì)可能受摻雜水平控制，例如，石墨烯的金屬性質(zhì)能被轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽w行為。石墨烯的化學摻雜已被證實是有前景的方法，因為它不顯著改變石墨烯中的遷移率。此外，依賴共價鍵合至石墨烯網(wǎng)絡的官能團，還能實現(xiàn)石墨烯在有機和無機介質(zhì)二者中的溶解性。應該注意，由于它們在燃料電池中的催化活性中的效力，而特別關注于S-摻雜和N-摻雜石墨烯。例如，在石墨烯片上摻雜硫?qū)е氯剂想姵刂醒踹€原的催化劑性能增強。據(jù)報道，N-摻雜石墨烯的可逆放電容量比原生態(tài)石墨烯高兩倍左右。然而，由于諸如化學氣相沉積的昂貴設備和/或諸如高溫的苛刻實驗條件以及低產(chǎn)率，限制了它們的實際應用。最近，幾篇論文報道了在石墨烯中雙摻雜硫和氮或硼和氮二者在用于氧還原的電催化劑性能的改進中產(chǎn)生了協(xié)同效應。然而，這些方法也顯示出很多局限性，例如苛刻反應條件、有毒化學品和/或昂貴設備。
技術實現(xiàn)思路
已使用硫醇-烯點擊反應化學修飾氧化石墨烯(GO)，這導致氮-硫雙摻雜石墨烯(NS-GO)的形成。NS-GO可被還原為導電性和功能化石墨烯(NS-rGO)。需要解決的問題是既不需要用于反應的高溫也不需要進行反應的昂貴設備的方法。據(jù)我們所知，制備如此高功能性的石墨烯，這還是第一次。可依賴應用調(diào)整石墨烯中硫-氮的摻雜水平。例如，包含胺基的半胱胺用于修飾GO以在諸如，水、乙醇和乙二醇等的幾種常見和無毒溶劑中產(chǎn)生分散良好的NS-GO片。這些分散體可被加工成各種基于石墨烯的材料。作為實例，NS-rGO已被證明是用于諸如鉑納米顆粒的金屬納米顆粒的優(yōu)異主體基質(zhì)，其可被用作燃料電池中的催化劑。此外，研發(fā)的NS-GO和NS-rGO可被用作聚合物復合材料尤其是用于聚酰亞胺、聚苯胺和聚酰胺中的電/機械增強材料。與現(xiàn)有技術的所有上述方法不同，在本專利技術中，專利技術人成功使用硫醇-烯點擊反應將氧化石墨烯功能化。據(jù)信，這還是首次實現(xiàn)石墨烯的硫醇-烯修飾。硫醇-烯點擊反應提供了很多優(yōu)點，包括高區(qū)域選擇性、溫和反應條件和高轉(zhuǎn)化率等。通過該化學，能夠在一個反應中在石墨烯表面上摻雜硫和氮原子二者，例如使用半胱胺鹽酸鹽(HS-(CH)2-NH2HCl)作為反應中的試劑。氮和硫原子的存在可充當錨定位點以吸收和穩(wěn)定石墨烯表面上的納米顆粒。因此，功能化石墨烯可以是諸如鉑、鈀、銅等的納米顆粒催化劑的良好載體。應該強調(diào)的是在點擊反應中，可將硫醇化合物添加至碳網(wǎng)絡中的每個雙鍵，在石墨烯表面上產(chǎn)生極其高的官能團，這些官能團以其他方式難以獲得。只要試劑包含硫醇部分，此研發(fā)的方法可進一步應用于很多其他官能團?？赏ㄟ^改變硫醇試劑和反應參數(shù)控制不同官能度及其水平。此外，還可添加很多活性官能團以改變用于期望應用的石墨烯性質(zhì)。有趣的是，通過使用多功能胺和含硫醇試劑的硫醇基團，能夠通過在石墨烯的sp2碳網(wǎng)絡上只產(chǎn)生一個缺陷引入多于一個摻雜劑原子。此外，使用摻雜劑原子的特定摻雜位點可獲得一些協(xié)同效應，這可通過改變硫醇基團和胺基團之間的片段的化學結構的點擊化學容易地控制。本專利技術的方法基于來自天然石墨的氧化的氧化石墨的使用。眾所周知，石墨是相當便宜且豐富的材料并且已經(jīng)商業(yè)化如此長的時間。此外，可在水中和在低溫(例如，60℃)下進行硫醇點擊化學，從而避免使用有毒/昂貴的溶劑并且降低能量消耗。特別地，可將NS-GO材料良好分散在環(huán)境友好的介質(zhì)中，例如水、乙醇和乙二醇。具有上述優(yōu)點，我們的方法可能是以高經(jīng)濟效率生產(chǎn)工業(yè)規(guī)模的多樣功能化石墨烯的最佳路線。所得石墨烯可用作能量儲存、傳感器和聚合物復合材料中的催化劑載體。附圖列表在以下部分中，參考附圖在詳細的示例性實施例的幫助下描述本專利技術。圖1顯示含硫醇化合物的一般結構。圖2顯示通過硫醇-烯點擊化學進行的功能化石墨烯的制備：(a)硫醇-烯反應，其為具有反-Markovnikov區(qū)域選擇性取向的C＝C鍵的氫硫醇化，(b)通過硫醇-烯點擊反應的用于石墨烯修飾的合成路線和(c)使用半胱胺鹽酸鹽在石墨烯結構上的硫和氮雙摻雜的實例。圖3顯示展示通過硫醇-烯點擊反應獲得的NS-GO材料的化學結構的示意圖。然后，可將獲得的NS-GO還原以形成導電性，即NS-還原的-GO(NS-rGO)。圖4顯示通過硫醇-烯點擊化學的功能化石墨烯的制備路線和功能化/導電性NS-rGO/Pt復合材料的制備。圖5顯示(a)在水中的NS-GO分散體(3mgmL-1)、具有約10μm的厚度的NS-GO膜、在聚氨酯(左)和聚四氟乙烯(右)底物上的NS-GO纖維氈。通過“手寫”NS-GO分散體制備這些石墨烯氈。NS-rGO-DWCNT/Pt納米復合材料(38wt％的Pt含量)的TEM圖像。(c)顯示在石墨烯結構中存在N和S二者的NS-GO樣品的XPS數(shù)據(jù)。圖6顯示DWCNT/NS-GO/Pt復合材料(低摻雜，a-c)和DWCNT/NS-GO/Pt(高摻雜，e-f)的TEM圖像，二者均包含38wt％的Pt納米顆粒。專利技術詳述實施例1氧化石墨烯的制備根據(jù)LuongND，HippiU，KorhonenJT等人，Enhancedmechanicalandelectricalpropertiesofpolyimidefilmbygraphenesheetsviainsitupolymerization,Polymer,2011；52(23):5237–5242和PatelMUM,LuongND,Lowsurfaceareagraphene/cellulosecompositeasahostmatrixforlithiumsulphurbatteries,JPowerSources,2014；254(15):55-61描述的改進的Hummers方法制備氧化石墨。在水中超聲處理氧化石墨以獲得具有5mgmL-1的固體含量的GO分散體。將GO分散體冷凍干燥，隨后真空干燥以獲得干燥的-GO粉末本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種基于石墨烯的材料的形成方法，特征在于，通過硫醇?烯點擊化學將氧化石墨烯功能化，其中制備所述氧化石墨烯并將其分散在溶劑中，通過一步反應使石墨烯與含硫醇的化合物通過硫醇基團和氧化石墨烯中的芳香環(huán)的雙鍵之間的硫醇?烯點擊反應進行反應，并形成所述功能化氧化石墨烯。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.07.09 US 62/022,2281.一種基于石墨烯的材料的形成方法，特征在于，通過硫醇-烯點擊化學將氧化石墨烯功能化，其中制備所述氧化石墨烯并將其分散在溶劑中，通過一步反應使石墨烯與含硫醇的化合物通過硫醇基團和氧化石墨烯中的芳香環(huán)的雙鍵之間的硫醇-烯點擊反應進行反應，并形成所述功能化氧化石墨烯。2.如權利要求1所述的方法，特征在于，將所得功能化氧化石墨烯還原為導電性和功能化石墨烯。3.如權利要求1或2所述的方法，特征在于，所述含硫醇的化合物具有一般結構(X-)n-R-SH，其中R是芳香族、脂肪族、酯、醚、酰胺、酰亞胺或其組合，X是NH2、NH3+、-COOH、-OH、-CHO或其組合，且n在1至8的范圍內(nèi)。4.如權利要求1至3中任一項所述的方法，特征在于，所述溶劑選自由如下組成的組：水、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、醚類、酮類、氯仿、二氯甲烷及其組合。5.如權利要求1至4中任一項所述的方法，特征在于，使用引發(fā)劑并且所述引發(fā)劑為熱引發(fā)劑。6.如權利要求1...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：L·H·辛，N·D·隆，J·塞佩拉，
申請(專利權)人：阿爾托大學基金會，
類型：發(fā)明
國別省市：芬蘭;FI