碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極及制備與應用制造技術

本發明專利技術涉及碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極及制備與應用，屬于光電極材料領域。將具有可見光特性的鉻摻雜鈦酸鍶納米立方塊均勻修飾周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極表面，得到鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管復合電極，再通過碳源包覆的方法，通過惰性氣體煅燒處理，制備得到碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極。并將此異質結構光電極作為光電催化過程中光陽極材料，用于高效光電催化葡萄糖氧化制氫過程。與現有技術相比，本發明專利技術光電催化制氫方法簡單易行，操作簡單且適用條件溫和。此外，碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極氧化葡萄糖促進產氫量是分解水制氫量的23.97倍，且其呈現出優異光電催化穩定性。

Carbon coated chromium doped strontium titanate / titania nanotube electrode and its preparation and Application

The invention relates to a carbon layer coating chromium doped strontium titanate / titanium dioxide nanotube optical electrode and its preparation and application, belonging to the field of photoelectric materials. Chromium doped strontium titanate nanocubes with visible characteristics of modified uniform periodic ordered TiO2 nanotube array substrate electrode, chromium doped SrTiO3 / TiO2 nanotube composite electrode, method of coating by carbon source, the inert gas was prepared by calcination of carbon coated chromium doped strontium titanate / TiO2 nano tube light electrode. The heterostructure electrode was used as the anode material in the photocatalytic process for the high efficiency photoelectrochemical oxidation of glucose to hydrogen. Compared with the prior art, the photocatalysis hydrogen production method has the advantages of simple and easy operation, simple operation and mild application conditions. In addition, the carbon coated chromium doped strontium titanate / TiO2 nanotube electrode to oxidize glucose to promote hydrogen production is 23.97 times the amount of hydrogen production in decomposition water, and it exhibits excellent photocatalytic stability.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種光電極材料，尤其是涉及一種碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極及制備與應用。
技術介紹
氫能作為最為理想的無污染綠色高能新能源，其主要是以分子水的形式大量廣泛分布于自然界當中，據統計報道氫元素占據地球組分75％以上。其作為能源具有以下特點：(1)能量高，其比汽油產熱量高3倍；(2)便于儲存及運輸使用；(3)無毒且燃燒時只有水生成，不會對周圍環境造成污染。發展至今，工業制氫的主要方法為：化石能源制氫、電解水制氫、生物制氫和光電催化分解水制氫等。其中，光電催化分解水制氫是一種既經濟又綠色的制氫理想方法。光電催化分解水制氫技術的關鍵是降低反應過程中的過電勢及開發性能優異光電催化劑材料。眾所周知，水分解制氫所需要的熱力學電動勢為1.23V。然而當施加電極電勢1.23V于電極上時，水分解制氫反應實際很難發生，應當需要施加高的過電勢驅動水分解反應發生。依據熱力學原理，生物質衍生物氧化相比于水的氧化所需要外界驅動能耗較低。因此，利用生物質衍生物替代純水發生氧化，促進光生電子轉移至Pt陰極處高效制氫具有潛在的發展前景。到目前為止，許多半導體光電催化劑材料被廣泛用于光電催化制氫當中，但半導體各自的缺陷從而限制了其實際應用，如寬帶隙半導體(如TiO2)催化劑僅對紫外光能夠進行強吸收，但紫外光譜僅僅只占太陽光譜總能量的約5％，導致寬帶隙半導體對太陽光能的利用及轉化率較低。而窄帶隙半導體催化劑雖然能夠有效的吸收可見光能，但這一類半導體如CdS等存在較強的光腐蝕問題，且穩定性較差，從而顯著降低其光電催化活性。為了能夠解決上述難題，科學家們進行了大量的科學研究嘗試。
技術實現思路
本專利技術的目的就是為了克服上述現有光電催化制氫技術存在缺陷，而提供一種碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極及制備與應用。本專利技術將具有優異的可見光吸收特性及良好的導電特性的鉻摻雜鈦酸鍶和碳層作為助催化劑，將它們擔載于周期性有序二氧化鈦納米管基底電極，構筑得到碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極，該光電極為異質結構，同時將碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極與光電催化制氫技術相結合實現快速高效光電催化生物質衍生物氧化制氫。本專利技術的目的可以通過以下技術方案來實現：一種碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極，將具有可見光特性的鉻摻雜鈦酸鍶納米立方塊均勻修飾周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極表面，得到鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管復合電極，再通過碳源包覆的方法，通過惰性氣體煅燒處理，制備得到碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極。碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極的制備方法，包括以下步驟：(1)周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極的制備：以鉑片和鈦板分別作為陰極及陽極，在電解質溶液中，外加槽電壓為20～80V，進行多步電化學陽極化，陽極化后，用二次蒸餾水超聲處理陽極化產物0.1～2min，再煅燒結晶化陽極化產物，制備得到周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極；優選地，本步驟中，對鈦板進行預處理：鈦板依次用100～800#砂紙打磨至其表面光滑平整；再用二次蒸餾水和乙醇溶液中分別對其進行超聲清洗5～10min，隨后用氮氣吹干其表面。優選地，本步驟中，所述的電解質溶液為含有0.1～1.0wt％NH4F和1.0～3.0vol％H2O的乙二醇溶液。優選地，本步驟中，兩個電極之間距離為0.5～2cm。優選地，本步驟中，所述的煅燒的溫度為400～600℃，煅燒時升溫或降溫的速率為1～5℃/min，煅燒是在空氣氛圍下進行的。(2)鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管復合電極的制備：將步驟(1)制備得到的周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極置于含有鍶源與鉻源的混合溶液中，隨后將混合溶液和基底電極轉移至聚四氟乙烯內襯反應釜內，進行溶劑熱反應，待冷卻后，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，烘干處理，制備得到鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管復合電極；優選地，本步驟中，所述的鍶源包括Sr(OH)2·8H2O或Sr(NO3)2，所述的鉻源包括Cr(NO3)2·9H2O或Cr(OH)2，含有鍶源與鉻源的混合溶液中，Sr的濃度為0.0001～0.0005mol/L，Cr的濃度為0.001～0.005mol/L，含有鍶源與鉻源的混合溶液中還包括濃度為1～5mol/L的NaOH。優選地，本步驟中，進行溶劑熱反應的溫度為50～200℃，時間為10～60min。優選地，本步驟中，烘干的條件為：50～100℃真空烘箱中0.5～3h烘干處理。(3)碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極的制備：將步驟(2)得到的鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管復合電極浸泡于碳源中進行碳源包覆，取出后用二次蒸餾水清洗，烘干處理；再經過惰性氣氛下煅燒處理，制備得到碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極。優選地，本步驟中，所述的碳源為葡萄糖溶液，其濃度為0.5～10mg/mL。優選地，本步驟中，烘干的條件為：50～100℃真空烘箱中0.5～3h烘干處理。優選地，本步驟中，所述的煅燒的溫度為400～600℃，煅燒時升溫或降溫的速率為1～5℃/min，煅燒是在氮氣或氬氣氛圍下進行的。本專利技術構筑且制備得到的碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極光電催化生物質及其衍生物氧化促進制氫。具體包括以下步驟：(1)在密封氣體循環體系中配備三電極反應器及真空氣路，以所述的碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。(2)配制含有生物質及其衍生物的KOH電解質溶液，優選地，所述的KOH電解質溶液濃度為0.1～1mol/L，所述的生物質及其衍生物在KOH電解質溶液中的濃度為0.05～0.3mol/L。(3)300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓于陰極處，最后通過在線氣相色譜(GC)配備熱導傳感器(TCD)對收集氣體進行定性及定量測定。優選地，所述的生物質及其衍生物為葡萄糖。在本專利技術中首先通過多步電化學陽極化法，在鈦板基底上制備生長出直立生長周期性有序二氧化鈦納米管陣列作為光學基底電極材料，由于二氧化鈦納米管具有優異的光電化學穩定性，大的比表面積及良好生物兼容性等優點，使其成為結構及性能優異理想光電化學材料。將窄帶半導體材料修飾于二氧化鈦納米管表面，能夠顯著增大對可見光的吸收及轉化效率，且有效改善樣品電極光穩定性等特性。通過改性溶劑熱法將鉻摻雜鈦酸鍶納米立方塊均勻修飾于二氧化鈦納米管基底電極表面；再利用溶劑包覆及煅燒處理法，將碳層包覆于鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光陽極表面處，制備得到碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光陽極材料。光電化學性能測試表明碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管展現出優異可見光吸收特性及光電化學性能，其光電密度值最高達0.44mA/cm2。結果進一步表明本專利技術所制備得到的樣品電極具有顯著增大的光電催化葡萄糖氧化促進制氫特性。此外，本專利技術所制備的異質結構光電極展現出可重復性，即經過5個周期的可見光循環測試后，異質結構光陽極的光電流密度值依舊維持在0.44mA/cm2。結果進一步表明本專利技術異質結構光陽極材本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極，其特征在于，將具有可見光特性的鉻摻雜鈦酸鍶納米立方塊均勻修飾周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極表面，得到鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管復合電極，再通過碳源包覆的方法，經過惰性氣體煅燒處理，制備得到碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極。

【技術特征摘要】
1.一種碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極，其特征在于，將具有可見光特性的鉻摻雜鈦酸鍶納米立方塊均勻修飾周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極表面，得到鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管復合電極，再通過碳源包覆的方法，經過惰性氣體煅燒處理，制備得到碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極。2.一種如權利要求1所述的碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極的制備：以鉑片和鈦板分別作為陰極及陽極，在電解質溶液中，外加槽電壓為20～80V，進行多步電化學陽極化，陽極化后，用二次蒸餾水超聲處理陽極化產物，再煅燒結晶化陽極化產物，制備得到周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極；(2)鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管復合電極的制備：將步驟(1)制備得到的周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極置于含有鍶源與鉻源的混合溶液中，隨后將混合溶液和基底電極轉移至聚四氟乙烯內襯反應釜內，進行溶劑熱反應，待冷卻后，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，烘干處理，制備得到鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管復合電極；(3)碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極的制備：將步驟(2)得到的鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管復合電極浸泡于碳源中進行碳源包覆，取出后用二次蒸餾水清洗，烘干處理，再經惰性氣氛中煅燒處理，制備得到碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極。3.根據權利要求2所述的碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的電解質溶液為含有0.1～1.0wt％NH4F和1.0～3.0vol％H2O的乙二醇溶液。4.根據權利要求2所述的碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的煅燒的溫度為400～600℃，煅燒時升溫或降溫的速率為1～5℃/min。5.根據權利要求2所述的碳層包覆鉻摻雜鈦酸鍶/二氧化鈦納米管光電極的制<...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙國華，張亞軍，
申請(專利權)人：同濟大學，
類型：發明
國別省市：上海;31