一種快速將微濾或超濾膜原位轉(zhuǎn)化為納濾膜的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)一種快速將微濾或超濾膜原位轉(zhuǎn)化為納濾膜的方法，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明專利技術(shù)目的在于克服現(xiàn)有納濾膜制備技術(shù)的不足，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)、快速的納濾膜原位制備的方法。本發(fā)明專利技術(shù)利用無(wú)需特殊條件就能與氧化石墨烯發(fā)生反應(yīng)的二胺為交聯(lián)劑，利用水的表面張力和氣體壓力的共同作用調(diào)節(jié)氧化石墨烯片層的貼合性，制備過(guò)程無(wú)需加熱、烘干等特殊處理，以簡(jiǎn)單快速的方式，在裝有微濾或超濾膜的裝置中，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯納濾膜的原位制備。本發(fā)明專利技術(shù)的方法具有成本低廉、可原位制備、可再生和不受基底膜種類與形狀的限制等優(yōu)點(diǎn)，所制備的納濾膜具有較高的水通量，對(duì)離子和有機(jī)物具有良好的脫除效果，具有廣闊的規(guī)模化應(yīng)用前景。

Method for rapidly converting micro filtration or ultrafiltration membrane into nanofiltration membrane in situ

The invention discloses a method for rapidly converting micro filtration or ultrafiltration membrane into nanofiltration membrane in situ, belonging to the field of membrane separation technology. The invention aims to overcome the shortcomings of the existing nanofiltration membrane preparation technology and develop a simple, cheap and fast method for preparing the nanofiltration membrane in situ. The invention can use without special conditions and graphene oxide reacts with two amine as crosslinking agent, interaction by surface tension and gas water pressure adjustment fitting of graphene oxide layers, the preparation process without heating, drying and other special treatment, with a simple and rapid way, the device is equipped with microfiltration or ultrafiltration membrane, realize the in situ preparation of graphene oxide nanofiltration membrane. The method of the invention has the advantages of low cost, can be prepared in situ, renewable and free of basement membrane type and shape of the advantages and restrictions, the water flux of the prepared composite membranes with high, has a good removal effect of ions and organic compounds, has broad application prospects in scale.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種快速將微濾或超濾膜原位轉(zhuǎn)化為納濾膜的方法
本專利技術(shù)涉及一種快速將微濾或超濾膜原位轉(zhuǎn)化為納濾膜的方法，屬于膜分離

技術(shù)介紹
納濾(NF)是一種介于超濾和反滲透之間的壓力驅(qū)動(dòng)型膜分離技術(shù)，其有效過(guò)濾孔徑為0.5-2納米。納濾通常具有操作壓力低，水通量大等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)無(wú)機(jī)鹽和小分子有機(jī)物有一定的去除能力，對(duì)色度和異味有較好的凈化性能，廣泛用于水處理領(lǐng)域。目前，納濾膜的制備方法主要有相轉(zhuǎn)化法、共混法、荷電化法和復(fù)合法等。其中復(fù)合法是目前使用最多的方法，是通過(guò)在多孔的基底膜上復(fù)合一層具有分離性能的聚合物薄層制備。以聚合物為分離有效層的納濾膜雖然具有較好的選擇性和透過(guò)性，但存在易發(fā)生氯中毒和易滋生細(xì)菌等缺點(diǎn)，而導(dǎo)致性能的下降，膜的應(yīng)用范圍受到一定限制。在納濾膜的制備和分離機(jī)理研究等方面依然存在大量的技術(shù)問(wèn)題需要解決，并且需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、性能優(yōu)良、適用范圍廣的納濾膜。氧化石墨烯是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，具有二維結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、較高的理論比表面積和豐富的含氧官能團(tuán)。氧化石墨烯具有比石墨烯更好的可加工性和在水中的分散性，可在其表面進(jìn)行各種修飾和調(diào)變，是理想的膜材料。利用化學(xué)氧化結(jié)合超聲剝離的方法能夠以廉價(jià)的方式實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯溶液的大量制備，為氧化石墨烯膜的規(guī)模化應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。Joshi等(Science,2014,343(6172):752-754)的研究發(fā)現(xiàn)，水分子能夠幾乎沒(méi)有摩擦力的通過(guò)石墨烯片層所形成的狹縫型結(jié)構(gòu)。等(Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16(18):8646-8654)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，說(shuō)明理論上氧化石墨烯膜能夠?qū)崿F(xiàn)良好的脫鹽效率和較高的水通量。Nair等(Science,2012,335:442-444)利用旋涂法制備氧化石墨烯膜，并利用化學(xué)腐蝕的方法去除基底，制備自支撐的致密的氧化石墨烯膜，對(duì)水蒸氣具有極快的滲透速率，但該方法制備的膜機(jī)械強(qiáng)度差，無(wú)法大面積制備。負(fù)載型氧化石墨烯膜，是以負(fù)載在基底膜表面的氧化石墨烯層作為分離作用有效層，利用基底膜的支撐作用增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度，具有更廣闊的應(yīng)用空間。Mi等(J.MembraneSci.,2014,469:80-87)通過(guò)層層自組裝法，利用靜電作用力依次將帶負(fù)電荷的氧化石墨烯片層和帶正電荷的聚丙烯腈負(fù)載到基底膜上制備氧化石墨烯復(fù)合膜，該制備方法需多次交替浸漬負(fù)載，操作過(guò)程繁瑣，難以規(guī)模化生產(chǎn)與應(yīng)用。Wang等(J.Mater.Chem.A,2015,3(8):4405-4412)通過(guò)酯化反應(yīng)，合成一系列的共價(jià)交聯(lián)的氧化石墨烯膜，但交聯(lián)反應(yīng)條件較為苛刻，制膜面積小，難以工程化應(yīng)用。Zhang等(J.MembraneSci.,2016,515:204-211)通過(guò)磺化作用在氧化石墨烯片上引人磺酸基，并對(duì)氧化石墨烯溶液進(jìn)行了一定的還原處理，利用真空抽濾的方法制備了丁二酸交聯(lián)的氧化石墨烯膜，該交聯(lián)反應(yīng)需要加熱和強(qiáng)酸條件的催化，制備過(guò)程復(fù)雜，抗壓力沖擊能力差，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。上述制備氧化石墨烯膜的方法分別存在諸如工藝復(fù)雜、制膜的面積小、膜強(qiáng)度低、反應(yīng)條件苛刻、難以規(guī)模化生產(chǎn)等問(wèn)題。公開(kāi)號(hào)為103706264A的中國(guó)專利采用氧化石墨烯為原料，直接過(guò)濾制備氧化石墨烯膜，該方法沒(méi)有添加任何交聯(lián)劑，膜的穩(wěn)定性沒(méi)有保障，極有可能導(dǎo)致膜上的氧化石墨烯溶脹到水中，導(dǎo)致膜的使用壽命受到的影響，同時(shí)制備過(guò)程需要烘干等處理，未能實(shí)現(xiàn)原位制備。公開(kāi)號(hào)為103736400A的中國(guó)專利采用氧化石墨烯為原料，通過(guò)涂覆的方法制備氧化石墨烯復(fù)合膜，需要對(duì)基底膜涂覆羧基殼聚糖和加熱處理，其氧化石墨烯交聯(lián)反應(yīng)需要在60-80℃的溫度下進(jìn)行，制備過(guò)程需要涂覆、加熱、烘干等處理，工藝較為復(fù)雜，未能實(shí)現(xiàn)原位制備。公開(kāi)號(hào)為104028111A的中國(guó)專利采用化學(xué)接枝的方法，采用氧化石墨烯為原料，制備殼聚糖與氧化石墨烯的夾心式結(jié)構(gòu)，該方法的接枝反應(yīng)需要γ射線照射和烘干等特殊處理，制備過(guò)程較為復(fù)雜，未能實(shí)現(xiàn)原位制備。以上已報(bào)道的文章和專利，盡管均用到氧化石墨烯為原料，其膜的水通量較低，并且其制備過(guò)程中需要加熱、烘干或γ射線照射等操作，均未能實(shí)現(xiàn)原位制備，從而很難克服膜的制備、轉(zhuǎn)移、運(yùn)輸、安裝等過(guò)程中造成的可能的損壞，使氧化石墨烯納濾膜的應(yīng)用受到一定限制。因此，非常有必要開(kāi)發(fā)一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉、制膜面積不受限制、穩(wěn)定性好、耐壓力沖擊、水通量高、分離效果好，能夠原位制備，易于規(guī)模化應(yīng)用的納濾膜制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，跨越膜的制備與應(yīng)用之間的障礙，開(kāi)發(fā)一種能夠以簡(jiǎn)單、快速、廉價(jià)的方式，實(shí)現(xiàn)將超濾或納濾膜(或裝置)原位轉(zhuǎn)化為納濾膜(或裝置)的方法。本專利技術(shù)利用能夠在無(wú)需任何外加條件即可與氧化石墨烯發(fā)生反應(yīng)的二胺為交聯(lián)劑，利用壓力和水的毛細(xì)作用力的共同作用的壓實(shí)步驟，提高氧化石墨烯片層之間的交聯(lián)反應(yīng)程度，避免傳統(tǒng)的干燥過(guò)程對(duì)膜性能造成的不良影響，并實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯膜的原位制備。壓實(shí)步驟能夠提高膜的交聯(lián)反應(yīng)程度，減少因表面石墨烯片翹邊或鼓包而造成的加劇濃差極化的現(xiàn)象。本專利技術(shù)提供一種快速將微濾超濾膜(或裝置)原位轉(zhuǎn)化為納濾膜(或裝置)的方法，包括如下步驟：A)通過(guò)化學(xué)氧化的方法(改進(jìn)的Hummer法)結(jié)合超聲處理的剝離作用，制備氧化石墨烯溶液。B)對(duì)氧化石墨烯溶液進(jìn)行一定的還原處理。C)分別配制稀釋的氧化石墨烯溶液和稀釋的交聯(lián)劑溶液，通過(guò)將兩種溶液以一定的比例混合，制備具有將超濾或納濾膜原位轉(zhuǎn)化為納濾膜功能的溶液。D)將一定體積的上述混合溶液加入到裝有微濾或超濾基底膜的裝置中，在壓力作用下，使水透過(guò)基底膜，而氧化石墨烯片則逐漸以層壓板結(jié)構(gòu)組裝到基底膜上，并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成有效分離層。可通過(guò)功能溶液的用量、透過(guò)液的量或過(guò)濾時(shí)間等，控制氧化石墨烯膜的厚度及其分離性能。E)對(duì)初步形成的氧化石墨烯膜進(jìn)行用氣體壓實(shí)的過(guò)程，即在膜濕潤(rùn)的條件下，用氣體沿過(guò)濾的方向?qū)δ?或裝置)施加一定的壓力并保持一段時(shí)間，利用壓力和水的毛細(xì)作用力的共同作用，有效提高氧化石墨烯片層之間的交聯(lián)反應(yīng)程度，避免傳統(tǒng)的干燥過(guò)程對(duì)膜的性能造成的不良影響，實(shí)現(xiàn)納濾膜的原位制備。本專利技術(shù)的方法還可用于所制備的納濾膜的再生，利用流體在通過(guò)膜的時(shí)候的自動(dòng)選擇性，氧化石墨烯溶液將自動(dòng)優(yōu)先填補(bǔ)膜上有空缺的流速較快的位置，實(shí)現(xiàn)膜的修補(bǔ)和性能的再生。也可以先用溶液處理、超聲處理或物理擦拭等方法將基底膜上的氧化石墨烯層去除，再用本專利技術(shù)的方法重新將微濾或超濾膜原位轉(zhuǎn)化為納濾膜。本專利技術(shù)的方法所制備的納濾膜具有操作壓力低，水通量大，水通量保持率好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)無(wú)機(jī)鹽和小分子有機(jī)物有一定的去除能力，對(duì)色度有較好的凈化性能。所制備的納濾膜于較低的壓力(0.8MPa)下，在保持較高水通量(40kg·m-2·h-1·MPa-1至160kg·m-2·h-1·MPa-1)的同時(shí)，對(duì)500mg/L的NaCl的去除率能夠達(dá)到23％-42％，對(duì)500mg/L的Na2SO4的去除率達(dá)到57％-82％，對(duì)10mg/L的甲基橙溶液去除率達(dá)到81％-97％。本專利技術(shù)的氧化石墨烯納濾膜原位制備的方法，能夠有效避免膜的制備、轉(zhuǎn)移、運(yùn)輸與安裝等過(guò)程中可能造成的對(duì)膜的損壞，從而跨越氧化石墨烯納濾膜的制備與應(yīng)用之間的障礙。本本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種快速將微濾或超濾膜原位轉(zhuǎn)化為納濾膜的方法，其特征在于，所述方法是在裝有微濾或超濾膜的裝置或元件中，用加有特定交聯(lián)劑的經(jīng)過(guò)一定處理的氧化石墨烯溶液，在壓力作用下通過(guò)原位過(guò)濾的方法，結(jié)合氣體壓力和水的毛細(xì)作用力共同作用的壓實(shí)過(guò)程，快速將微濾或超濾膜(或裝置)原位轉(zhuǎn)化為納濾膜(或裝置)。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種快速將微濾或超濾膜原位轉(zhuǎn)化為納濾膜的方法，其特征在于，所述方法是在裝有微濾或超濾膜的裝置或元件中，用加有特定交聯(lián)劑的經(jīng)過(guò)一定處理的氧化石墨烯溶液，在壓力作用下通過(guò)原位過(guò)濾的方法，結(jié)合氣體壓力和水的毛細(xì)作用力共同作用的壓實(shí)過(guò)程，快速將微濾或超濾膜(或裝置)原位轉(zhuǎn)化為納濾膜(或裝置)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速將微濾或超濾膜原位轉(zhuǎn)化為納濾膜的方法，其特征在于，本發(fā)明無(wú)需加熱、烘干等特殊處理，能夠?qū)崿F(xiàn)原位制備，從而克服膜的制備、轉(zhuǎn)移、運(yùn)輸、安裝等過(guò)程中可能造成的對(duì)膜的損壞，跨越氧化石墨烯納濾膜的制備與應(yīng)用之間的障礙。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速將微濾或超濾膜原位轉(zhuǎn)化為納濾膜的方法，其特征在于，所述的方法使用能夠在不對(duì)裝置造成不良影響的條件下與氧化石墨烯片層發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)為交聯(lián)劑，例如二胺等，通過(guò)化學(xué)鍵將相鄰的氧化石墨烯片層連接在一起，在基底膜上形成具有分離作用的有效層，從而實(shí)現(xiàn)在裝有微濾或超濾膜的裝置中實(shí)現(xiàn)納濾膜的原位制備。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速將微濾或超濾膜原位轉(zhuǎn)化為納濾膜的方法，其特征在于，所述的方法能夠適應(yīng)各種不同材質(zhì)或樣式的基底膜及其組件，微濾或超濾裝置中的基底膜，可以是不同的材質(zhì)，如高分子膜、無(wú)機(jī)膜、無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化或復(fù)合膜等，基底膜可以是任何形狀的膜，如中平板膜、管式膜、卷式膜或空纖維膜等。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速將微濾或超濾膜原位轉(zhuǎn)化為納濾膜的方法，其特征在于，在完成對(duì)混合溶液的過(guò)濾之后，需要對(duì)初步形成的氧化石墨烯膜有一個(gè)用氣體進(jìn)行壓實(shí)的過(guò)程，用來(lái)取代烘干步驟，即在膜濕潤(rùn)的條件下...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：郝鄭平，張中申，孫永剛，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京,11