納米金基催化劑在甲酸或甲酸鹽合成中的應用制造技術

本發明專利技術屬于催化劑技術領域，具體涉及一種席夫堿修飾的納米金基催化劑在甲酸(鹽)合成反應中的應用。該催化體系以席夫堿修飾的氧化硅為載體、納米尺度的貴金屬為活性組分，其質量含量為0.1％-5.0％。制備的Au

The application of nano gold based catalysts in the synthesis of formic acid or formate

The invention belongs to the technical field of catalysts, in particular to an application of a Schiff base modified nano gold based catalyst in the synthesis of formic acid (salt). The catalyst system is based on silica modified by Schiff base and nano scale noble metal as active component. Its mass content is 0.1%-5.0%. Prepared Au

【技術實現步驟摘要】
納米金基催化劑在甲酸或甲酸鹽合成中的應用
本專利技術屬于催化劑
，具體涉及一種席夫堿修飾的納米金基催化劑的制備及其在CO2加氫合成甲酸(鹽)中的應用。
技術介紹
由于工業的發展，化石燃料的長期使用，能源消耗的劇增以及CO2大量的排放所引起的能源短缺和嚴重的環境問題已受到極大地關注。如何有效的控制和資源化利用CO2成為治理其污染的對策。這樣的背景下，CO2催化轉化生成具有高附加值的有機化工產品是其開發利用中最有前景的途徑。甲酸作為基礎有機化工原料之一，廣泛地應用于農藥、皮革、醫藥、橡膠、印染及化工原料等行業，與國民經濟緊密相關。另外，甲酸還具有較高的氫含量(53g/L)、室溫下穩定無毒等優點，可作為燃料電池中良好的儲氫介質，已逐漸被研究者們認為是21世紀“能源之星”的直接甲醇燃料電池中燃料甲醇的優良替代品。而CO2加氫直接合成甲酸是一個原子經濟性反應，符合當代綠色化學發展趨勢。因此，開發以CO2為原料清潔的合成甲酸具有重大的經濟和環境意義。目前，國內外對于CO2加氫合成甲酸的研究主要集中于均相反應體系，催化劑以Ru、Rh、Ir等過渡金屬配合物和VIII族非貴金屬的配合物為主。并且通過在反應體系中加入水、有機溶劑、堿等來打破反應平衡，從而提高甲酸的合成效率。比如，Nozaki等(J.Am.Chem.Soc.2009,131,14168-14169)采用Ir(III)-Pincer為催化劑，采用H2O/THF為混合溶劑，KOH為助劑，在T＝120℃,總壓力為8.0Mpa的條件下反應48h，CO2加氫合成甲酸的轉換數可達3500000，是目前活性最高的均相催化劑。盡管CO2均相加氫合成甲酸工藝具有反應速度快、金屬利用率高等優點，但是反應后催化劑須經分離、回收和重新加工等，給工業化生產帶來許多困難。而多相催化反應在催化過程中，催化劑的分離回收十分便利，具有更高的工業應用價值。但是，與均相催化劑相比，多相催化劑催化CO2加氫合成甲酸的效率顯得十分低下。例如，目前活性最好的Au/TiO2催化劑，在18.0Mpa反應條件下，反應37天，其催化CO2加氫合成甲酸的轉化數僅為18040(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,12551–12554)。也有研究者通過固載高活性的均相催化劑，期望獲得高活性的多相催化劑，但是效果并不理想。例如，Yoon等(ChemSusChem2015,DOI:10.1002/cssc.201500436)將均相的Ir催化劑嫁接在多孔COF材料中，其在8.0Mpa120℃反應條件下，轉化數僅為5000，遠低于均相的催化活性。
技術實現思路
本專利技術是針對現有多相催化劑催化CO2加氫合成甲酸(鹽)活性低下的現狀，提供一種可在溫和條件下，高效催化甲酸(鹽)合成的納米金基催化劑及其制備方法。本專利技術提供的納米金基催化劑由載體和活性金屬組成，其中載體為席夫堿功能化的氧化硅，活性組分為納米尺度的金，或金與其他金屬組成的合金納米粒子。其中，載體表面的席夫堿官能團(C＝N，Schiff-base)是通過醛胺縮合反應修飾到載體上的(反應式如下)，由于C＝N強的供電子能力，不僅可以方便的修飾納米粒子表面的電子性質，還可以與Au協同作用調節氫氣的解離方式，使本專利技術所提供的催化劑在溫和的情況下，依然保持高效的催化CO2活化能力。本專利技術所述的席夫堿修飾的納米催化劑的制備方法參見(EnergyEnviron.Sci.(2015),DOI:10.1039/C5EE02506K)，具體操作如下：(1)席夫堿修飾SiO2載體的制備：將一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于100mL去離子水中，在25℃攪拌條件下，快速加入適量甲醛溶液，繼續攪拌2h后，將產生的白色沉淀過濾并用去離子水洗滌，120℃干燥12h，所得固體樣品標記為Si02-Schiff。(2)席夫堿修飾納米催化劑的制備：將步驟(1)制得的催化劑載體Si02-Schiff加入到150mL的金屬前驅體溶液中，并在25℃下攪拌均勻。然后加入摩爾濃度為0.2mol/L的硼氫化鈉溶液，繼續攪拌2h。再將獲得的懸浮液，轉入水熱釜中于100℃水熱12h。待釜自然冷卻到室溫后，將懸浮液過濾、洗滌并置于烘箱中干燥，即得席夫堿修飾的納米金基催化劑。所述的貴金屬前驅體溶液選自氯金酸，或氯金酸與其它金屬鹽溶液組成的混合溶液。金在最終制得催化劑中的質量含量為0.1～5wt％，當添加第二其它金屬組分時，第二組分的質量擔載量為0.05～2.0wt％。從經濟成本和催化劑活性的角度考慮，所述席夫堿修飾的納米金基催化劑中，其優選的金的質量含量為1.0～3.0wt％，當向其中添加第二其它金屬時，其優選的擔載量為0.1～1.0wt％。所述的席夫堿修飾納米金基催化劑，其優選的第二金屬組分為Pd、Pt、Co或Cu中的一種。所述醛與有機硅烷的摩爾比優選為2～10。制備的金基催化劑用于CO2加氫合成甲酸反應的操作步驟如下：將制備的催化劑和含有堿的混合溶劑加入到高壓反應釜中，密封，用CO2置換釜中的空氣3次并充到一定壓力，然后補充H2到所需壓力。待加熱套升到設定溫度后，將反應釜置入其中，待釜內壓力穩定后，打開攪拌器并計時。待反應完成后，將釜快速水冷至室溫，卸釜，將反應液離心處理后取上層清液進行液相色譜分析。所述的CO2加氫合成甲酸反應，優選的氣體總壓力為6～10Mpa，優選的H2/CO2比例為0.5～2。該壓力條件容易控制，便于實施，節約成本；更優選的氣體總壓力為8Mpa，H2/CO2比例為1。所述的CO2加氫合成甲酸反應，優選的反應溫度為60～120℃。優選的反應時間為2～12h。所述的CO2加氫合成甲酸反應，為了提高CO2的轉化率打破反應平衡，向體系中加入堿進行反應。其中，所述的堿為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙胺、二甲胺、三乙醇胺中的一種或兩種以上。優選的堿的濃度為0.5～4mol/L。所述的CO2加氫合成甲酸反應，優選的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種或兩種以上。所述的CO2加氫合成甲酸反應，為了提高催化劑的催化性能及互溶性，向溶劑中添加適量水進行反應。其中，水所占的體積分數優選為5～20％。反應完成后，通過離心或過濾的方法即可將催化劑從體系中分離，分別經過水洗、醇洗后，80℃干燥2h即可用于下次反應。本專利技術提供的席夫堿修飾的納米金催化劑，其單金屬金的質量含量為3wt％時，在T＝90℃、P(H2)＝5.0Mpa、P(CO2)＝3.0Mpa的條件下反應8h，催化CO2加氫反應的轉化數可達11770，并表現出較高的穩定性。因此，本專利技術提供的催化劑具有很好的工業應用價值。附圖說明圖1:制備的單金屬Au(3wt％)/SiO2-Schiff催化劑的電鏡圖片。圖2:制備的單金屬Au(3wt％)/SiO2-Schiff催化甲酸合成反應前(a)和反應后(b)的紅外圖片。具體實施方式下面通過一些具體的實施例對本專利技術作進一步的說明，但本專利技術并不局限于這些實施例。實施例1、Au(3wt％)/SiO2-Schiff催化劑的制備：稱取4.4g3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶于100mL去離子水中，在20℃攪拌條件下，加入10mL的甲醛溶液，繼續攪拌2h。將產生的白色沉淀過濾并用去離子水洗滌，于120℃干燥12本文檔來自技高網...

【技術保護點】
納米金基催化劑在甲酸或甲酸鹽合成中的應用，其特征在于：所述催化劑的載體為表面席夫堿功能化的二氧化硅，活性組分為金屬態的金或金與其它金屬組成的合金；催化劑中金的質量擔載量為0.1～5wt％，合金中其它金屬于催化劑中的質量擔載量為0～2.0wt％，余量為載體。

【技術特征摘要】
1.納米金基催化劑在甲酸或甲酸鹽合成中的應用，其特征在于：所述催化劑的載體為表面席夫堿功能化的二氧化硅，活性組分為金屬態的金或金與其它金屬組成的合金；催化劑中金的質量擔載量為0.1～5wt％，合金中其它金屬于催化劑中的質量擔載量為0～2.0wt％，余量為載體。2.根據權利要求1所述的應用，其特征在于：合金中其它金屬于催化劑中的質量擔載量為0.05～2.0wt％；所述的催化劑中，優選的其它金屬為Pd、Pt、Co或Cu中的一種。3.根據權利要求1或2所述的應用，其特征在于：所述的催化劑中，金優選的擔載量為1.0～3.0wt％。4.根據權利要求1或2所述的應用，其特征在于：所述的催化劑中，合金中其它金屬于催化劑中的質量擔載量為0.5～1.0wt％。5.根據權利要求1所述的應用，其特征在于：所述催化劑制備步驟如下：(1)表面席夫堿功能化的二氧化硅制備：將含氨基的硅烷溶于去離子水中，在20～80℃攪拌條件下，加入去離子水體積分數1～10％的醛溶液，繼續攪拌2～24h后，將產生的白色沉淀過濾并用去離子水洗滌，80～120℃干燥2～12h，所得固體樣品標記為Si02-Schiff；所述有機硅烷選自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或兩種以上；所述醛溶液選自甲醛、乙醛、丙醛中的一種或兩種以上；所述醛與有機硅烷的摩爾比優選為2～10；(2)將載體Si02-Schiff，加入到150mL濃度為0.034～1.7mmol/L的金前驅體溶液中或加入到150mL含濃度為0.034～1...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃延強，劉清港，王新葵，楊小峰，張濤，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21