納米尖晶石型催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術提出一種納米尖晶石型催化劑及其制備方法，屬于揮發性有機污染物治理和環境保護領域，能夠有效提高其催化燃燒活性。該技術方案包括利用金屬硝酸鹽的混合溶液得到溶膠前驅溶液，并進一步得到干凝膠，關鍵在于將干凝膠表面點燃，通過自蔓延燃燒放出大量氣體，燃燒形成蓬松的樹狀粉末，最終得到納米尖晶石型催化劑。本發明專利技術能夠應用于揮發性有機污染物氣體的催化燃燒中。

Nano spinel type catalyst and preparation method thereof

The invention provides a nano spinel type catalyst and a preparation method thereof, belonging to the field of the control of volatile organic pollutants and the environmental protection, and can effectively improve the catalytic combustion activity. The technical proposal comprises a mixed solution using metal nitrate sol precursor solution, and further obtained the dry gel, the key lies in the xerogel surface lit by burning gas emits a large amount of self propagating combustion, tree form fluffy powder, to obtain nanometer spinel type catalyst. The invention can be applied to catalytic combustion of volatile organic pollutant gases.

【技術實現步驟摘要】
納米尖晶石型催化劑及其制備方法
本專利技術屬于揮發性有機污染物治理和環境保護領域，尤其涉及一種納米尖晶石型催化劑及其制備方法。
技術介紹
揮發性有機污染物(Volatileorganiccompound，VOC)是一種重要的大氣污染物，在煤、石油、天然氣加工和儲運、化工、機械、印染、涂料生產、電子等行業均有產生，其進入大氣中會進一步反應，形成二次污染，嚴重污染環境，危害人類健康。甲苯是其中較典型的代表，可通過食入、吸入、經皮吸收等各種途徑入侵人體，其致畸、致癌、致突變的“三致效應”對人體危害極大。VOC治理方法很多，較常見的有吸附技術、微生物降解技術、光催化氧化技術、低溫等離子體氧化技術、直接燃燒技術等。其中，催化燃燒技術以其能耗低、處理效率高、無二次污染、處理徹底等，被廣泛應用于生產中，也成為國內外環境催化領域的研究熱點。對于催化燃燒技術而言，其關鍵點在于設計和制備催化燃燒活性高的催化劑，如何找到制備流程簡單、成本低廉、催化效率高、起燃溫度低的催化劑，一直是催化燃燒研究的重點。催化燃燒用的催化劑種類繁多，國內外的研究主要集中于貴金屬催化劑、鈣鈦礦型催化劑、尖晶石型催化劑、六鋁酸鹽催化劑等。其中，尖晶石鐵酸鹽催化劑AB2O4處于亞穩定狀態，其A位和B位均為具有可變價態的過渡金屬元素，在摻雜過程中可形成更多的晶格缺陷，且正四面體和正八面體及其空間群變化也可為催化劑提供大量氧空穴，使其具有較高的催化燃燒活性。專利申請CN105170158A公開了“消除空氣中苯系揮發性有機物的CoMn復合氧化物催化劑及其制備方法”，該催化劑通過溶膠-凝膠法制備，催化劑具有明顯尖晶石晶型，對苯系物具有較高催化燃燒活性，制備條件簡單。但通過溶膠-凝膠法制備催化劑，凝膠中具有較多微孔，且在焙燒過程中微孔收縮，使催化劑的比表面積大大降低，不利于催化劑與VOC氣體充分反應。專利申請CN105126863A公開了“消除空氣中苯系揮發性有機物的NiMn復合氧化物催化劑及其制備方法”，該催化劑通過共沉淀-氧化法制備，以NiMn2O4尖晶石結構為主要，具有良好的低溫苯系揮發性有機物催化燃燒活性，重復性好。但通過該方法制備得到的催化劑缺點在于：沉淀終點不好控制；洗滌時會帶走大量有用成分，且會有雜質引入；沉淀劑加入，易使局部濃度過高，發生局部沉淀，沉淀不均勻，影響沉淀效果。專利申請CN102000576A公開了“一種用于甲苯廢氣催化燃燒的催化劑及其制備方法”，該催化劑由CuO和Co3O4經高溫固相反應法制備而成，其中有明顯CuCo2O4尖晶石結構，大大降低了甲苯的催化燃燒處理溫度。并且，由固相反應法制備的催化劑易積聚，催化劑的微粒尺寸較大，也會嚴重影響其催化燃燒活性。總之，尖晶石催化劑的制備方法雖多，但均存在自己的不足之處，所以提供一種新的具有較高甲苯催化燃燒活性的納米尖晶石催化劑的制備方法顯得尤為重要。
技術實現思路
本專利技術提供了一種納米尖晶石型催化劑的制備方法，該納米尖晶石型催化劑可為甲苯的催化燃燒提供較多的催化燃燒活性位點，從而有效提高其催化燃燒活性。為了達到上述目的，本專利技術采用的技術方案為：本專利技術的一方面提供了一種納米尖晶石型催化劑的制備方法，包括如下步驟：將A位二價金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到A位二價金屬硝酸鹽溶液；將B位三價金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到B位三價金屬硝酸鹽溶液；將B位三價金屬硝酸鹽溶液緩慢加入到A位金屬硝酸鹽溶液中，持續攪拌使其充分混合，形成A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液；將一水合檸檬酸溶于去離子水中，攪拌，得到檸檬酸溶液；將檸檬酸溶液緩慢加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液中，持續攪拌使其充分混合，形成溶膠前驅溶液；加熱攪拌溶膠前驅溶液，同時利用氨水調節pH值，使其呈深褐色溶膠狀態，隨后，溶膠老化并干燥，形成干凝膠；將干凝膠研成粉末，將干凝膠表面點燃，火焰從干凝膠粉末表面向內部自蔓延燃燒，放出大量氣體，燃燒形成蓬松的樹狀粉末；將形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨、焙燒，得到納米尖晶石型催化劑。作為優選技術方案，A位二價金屬硝酸鹽中的二價金屬包括Cu2+、Co2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+中的至少一種。作為優選技術方案，B位三價金屬硝酸鹽中的三價金屬包括Fe3+、Co3+、Mn3+、Al3+、Cr3+中的至少一種。作為優選技術方案，按照A位二價金屬硝酸鹽溶液中的二價金屬離子與B位三價金屬硝酸鹽溶液中的三價金屬離子摩爾比為1:2的比例將B位三價金屬硝酸鹽溶液緩慢加入到A位金屬硝酸鹽溶液中。作為優選技術方案，按照二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾數之和與一水合檸檬酸的摩爾數為1:2-2:1的比例將檸檬酸溶液緩慢加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液中。作為優選技術方案，加熱攪拌溶膠前驅溶液，同時利用氨水調節pH值，使其呈深褐色溶膠狀態具體為：在50℃-90℃下攪拌，利用氨水調節溶膠前驅溶液pH值至3-10，使其呈深褐色溶膠狀態。作為優選技術方案，將溶膠老化0.5-3h，并在100℃-140℃下鼓風干燥5-20h，形成干凝膠。作為優選技術方案，將形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨，于400-700℃馬弗爐中焙燒1-3h，得到納米尖晶石型催化劑。本專利技術的另一方面提供了一種如上述任一項技術方案所述的制備方法制備得到的納米尖晶石型催化劑，所述納米尖晶石型催化劑用于揮發性有機污染物氣體的催化燃燒。作為優選技術方案，所述納米尖晶石型催化劑為介孔結構，呈多級孔結構分布，其結晶為納米級，結晶呈層狀或片狀分布。與現有技術相比，本專利技術的優點和積極效果在于：1、該方法延續了溶膠-凝膠法的部分優點，在制備期間，可使各成分在分子水平上均勻地混合，從而使溶膠-凝膠體系中各組分在納米級水平內擴散，保證了催化劑顆粒的均一性。2、該方法在溶膠凝膠法的基礎上，將干凝膠粉末在表面點燃，火焰沿干凝膠粉末表面向內部發生自蔓延燃燒，放出大量氣體，產生蓬松的樹狀粉末。在干凝膠自蔓延燃燒過程中，產生的氣體可以使干凝膠中微孔膨脹，改善了溶膠凝膠法制備的催化劑孔徑小的缺點，且自蔓延燃燒過程中不需提供任何能量，大大降低了制備成本。3、該制備方法工藝簡單、原料來源廣泛、不用大型儀器、試驗周期短、能耗低、催化劑產率高、成本低。4、該方法制備得到的催化劑為介孔材料，有多級孔分布，其結晶微粒均在納米級，有明顯尖晶石晶型，結晶呈片狀結構，可為揮發性有機污染物氣體、尤其是甲苯的催化燃燒提供較多的催化燃燒活性位點，從而提高其催化燃燒活性。附圖說明圖1為本專利技術實施例1制備的納米尖晶石催化劑CuFe2O4的熱重-差熱(TG-DTA)譜圖；圖2為本專利技術實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5制備的納米尖晶石催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖；圖3為本專利技術實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5制備的納米尖晶石催化劑的孔分布曲線；圖4為本專利技術實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5制備的納米尖晶石催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；其中，a、CuFe2O4；b、CoFe2O4；c、NiFe2O4；d、MgFe2O4；e、ZnFe2O4；圖5為本專利技術實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5制備的納米尖晶石催化劑對甲苯的催化燃燒活性本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種納米尖晶石型催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將A位二價金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到A位二價金屬硝酸鹽溶液；將B位三價金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到B位三價金屬硝酸鹽溶液；將B位三價金屬硝酸鹽溶液緩慢加入到A位金屬硝酸鹽溶液中，持續攪拌使其充分混合，形成A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液；將一水合檸檬酸溶于去離子水中，攪拌，得到檸檬酸溶液；將檸檬酸溶液緩慢加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液中，持續攪拌使其充分混合，形成溶膠前驅溶液；加熱攪拌溶膠前驅溶液，同時利用氨水調節pH值，使其呈深褐色溶膠狀態，隨后，溶膠老化并干燥，形成干凝膠；將干凝膠研成粉末，將干凝膠表面點燃，火焰從干凝膠粉末表面向內部自蔓延燃燒，放出大量氣體，燃燒形成蓬松的樹狀粉末；將形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨、焙燒，得到納米尖晶石型催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種納米尖晶石型催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將A位二價金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到A位二價金屬硝酸鹽溶液；將B位三價金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到B位三價金屬硝酸鹽溶液；將B位三價金屬硝酸鹽溶液緩慢加入到A位金屬硝酸鹽溶液中，持續攪拌使其充分混合，形成A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液；將一水合檸檬酸溶于去離子水中，攪拌，得到檸檬酸溶液；將檸檬酸溶液緩慢加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液中，持續攪拌使其充分混合，形成溶膠前驅溶液；加熱攪拌溶膠前驅溶液，同時利用氨水調節pH值，使其呈深褐色溶膠狀態，隨后，溶膠老化并干燥，形成干凝膠；將干凝膠研成粉末，將干凝膠表面點燃，火焰從干凝膠粉末表面向內部自蔓延燃燒，放出大量氣體，燃燒形成蓬松的樹狀粉末；將形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨、焙燒，得到納米尖晶石型催化劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，A位二價金屬硝酸鹽中的二價金屬包括Cu2+、Co2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+中的至少一種。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，B位三價金屬硝酸鹽中的三價金屬包括Fe3+、Co3+、Mn3+、Al3+、Cr3+中的至少一種。4.根據權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，按照A位二價金屬硝酸鹽...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王永強，薛銳，陳曦，劉敏敏，臧萌，趙朝成，趙東風，劉芳，
申請(專利權)人：中國石油大學華東，
類型：發明
國別省市：山東,37