加氫脫硫催化劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術涉及一種加氫脫硫催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，其特征在于，所述改性加氫催化劑載體是由以下方法制得，該方法包括：將經過水熱處理的載體重復地依次進行浸漬和干燥，并將最后一次得到的干燥產物進行焙燒。本發明專利技術還提供了上述加氫脫硫催化劑的制備方法和應用。通過采用本發明專利技術的加氫脫硫催化劑，在重油加氫處理中，能夠獲得較好的脫硫效果、殘炭脫除效果、脫氮效果和瀝青質脫除效果。

Hydrodesulfurization catalyst, preparation method and application thereof

The invention relates to a hydrodesulfurization catalyst, the catalyst containing active metal component and a modified hydrogenation catalyst carrier, which is characterized in that the modified hydrogenation catalyst carrier is prepared by the following method, the method includes: after the carrier hydrothermal treatment followed by repeated dipping and drying, and the last time the dried product was roasting. The invention also provides the preparation method and application of the hydrodesulfurization catalyst. By adopting the hydrodesulfurization catalyst in the heavy oil hydrogenation treatment, the better desulfurization effect, the residual carbon removal effect, the nitrogen removal effect and the asphaltene removal effect can be obtained.

【技術實現步驟摘要】
加氫脫硫催化劑及其制備方法和應用
本專利技術涉及加氫脫硫催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
重油加氫技術在原油劣質化和產品清潔化雙重推動下，正逐漸成為煉油廠最主要的重油加工手段之一，而固定床重油加氫技術則是目前最為成熟、應用最多的重油加氫技術。近年來，隨著油品重質化趨勢的加劇以及環保要求的逐漸提高，迫切需要能夠提供高品質有產品的方法，而其中，開發具有多種活性的加氫催化劑成為一種非常普遍的選擇。其中具有脫硫活性的加氫脫硫催化劑是重油加氫處理技術中的主要催化劑之一，通常位于催化劑床層的后部。常見的加氫脫硫催化劑的活性金屬組合主要有：Co和Mo、Ni和Mo、Co和W、Ni和W等。然而，重油具有密度高、分子量大，殘炭、金屬及硫、氮含量高的特點，如要達到較好的重油脫硫效果，更加需要具有多種活性的加氫脫硫催化劑，而現有技術中的加氫脫硫催化劑卻能難實現兼具較好的脫硫活性、殘炭脫除活性、脫氮活性、瀝青質脫除活性等多種催化活性。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種兼具較好的脫硫活性、殘炭脫除活性、脫氮活性和瀝青質脫除活性的加氫脫硫催化劑及其制備方法和應用。為了實現上述目的，本專利技術提供一種加氫脫硫催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，其中，所述改性加氫催化劑載體是由以下方法制得，該方法包括：將經過水熱處理的載體重復地依次進行浸漬和干燥，并將最后一次得到的干燥產物進行焙燒，其中，每次浸漬過程中所用的浸漬液含有提供相同或不同酸性助劑化合物，重復的次數n≥2，且當n≥3時，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，每一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高20-150℃，每一次浸漬后干燥的時間比相鄰的前一次浸漬后干燥的時間長1-10小時；以及，所述活性金屬組分沿著所述改性加氫催化劑載體的徑向方向呈分層分布，核層的活性金屬組分為Co和Mo，殼層的活性金屬組分為Ni與選自Mo和/或W的組合。本專利技術還提供了上述加氫脫硫催化劑的制備方法，其中，該方法包括：(a)將所述改性加氫催化劑載體進行水熱處理，然后將水熱處理后的改性加氫催化劑載體在堿性的含有鎳化合物與鉬化合物和/或鎢化合物的組合的第一溶液中進行浸漬，然而進行干燥；(b)將步驟(a)干燥后的載體在酸性的含有鈷化合物和鉬化合物的第二溶液中進行浸漬，然后進行干燥和焙燒。本專利技術還提供了所述加氫脫硫催化劑在重油加氫處理中的應用。通過采用本專利技術的加氫脫硫催化劑，在重油加氫處理中，能夠獲得較好的脫硫效果、殘炭脫除效果、脫氮效果和瀝青質脫除效果。本專利技術的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本專利技術的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本專利技術，并不用于限制本專利技術。本專利技術提供一種加氫脫硫催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，其中，所述改性加氫催化劑載體是由以下方法制得，該方法包括：將經過水熱處理的載體重復地依次進行浸漬和干燥，并將最后一次得到的干燥產物進行焙燒，其中，每次浸漬過程中所用的浸漬液含有提供相同或不同酸性助劑化合物，重復的次數n≥2，且當n≥3時，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，每一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高20-150℃，每一次浸漬后干燥的時間比相鄰的前一次浸漬后干燥的時間長1-10小時；以及，所述活性金屬組分沿著所述改性加氫催化劑載體的徑向方向呈分層分布，核層的活性金屬組分為Co和Mo，殼層的活性金屬組分為Ni與選自Mo和/或W的組合。根據本專利技術，本專利技術的加氫脫硫催化劑具有較好的脫硫效果、殘炭脫除效果、脫氮效果和瀝青質脫除效果，推其原因可能在于：本專利技術將加氫脫硫催化劑制備成雙層分布之后，殼層采用NiO與MoO3和/或WO3作為活性金屬組分，核層采用CoO和MoO3作為活性金屬組分，較難反應的稠環芳烴在反應過程中先接觸到加氫活性較高NiO與MoO3和/或WO3組分，加氫飽和開環，使得各種需要脫除的物質相繼暴露，再進一步向催化劑內部擴散，接觸到活性較高的CoO和MoO3組分。換句話說，本專利技術提供的加氫脫硫催化劑通過控制活性金屬組分沿加氫脫硫催化劑徑向的分層分布，利用不同活性金屬組分的反應特點，優化組合，從而獲得較高的活性。需要說明的是，“核層的活性金屬組分為Co和Mo，殼層的活性金屬組分為Ni與選自Mo和/或W的組合”是指沿著改性加氫催化劑載體的徑向，在改性加氫催化劑載體負載表面上的活性金屬組分呈分層分布，形成了類似核層和殼層的結構，其中，核層的活性金屬組分主要為Co和Mo，也可以分布有少量其他組分如Ni和/或W；殼層的活性金屬組分主要為Ni與選自Mo和/或W的組合，也可以分布有少量其他組分如Co。由于SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersiveSpectrometry)表征結果中沿加氫脫硫催化劑顆粒徑向測得的每一點元素含量的數值與該點元素含量相互對應，雖然該數值的大小可能并不代表該點元素的真實含量，但能夠反映該點元素含量高低。為了表示上述活性金屬組分元素沿載體徑向的分布規律引入分布因子σ。所述分布因子σ為活性金屬組分在催化劑顆粒的某一位置上與中心處濃度的比值(R為顆粒半徑，以加氫脫硫催化劑顆粒中心處為起點)。其中，活性金屬組分在催化劑顆粒的某一位置上的濃度是指SEM-EDX表征結果中在該位置附近(位置偏差≤20nm)20個數值點記數的平均值，活性金屬組分在催化劑顆粒的中心處的濃度是指SEM-EDX表征結果中在催化劑中心點附近(位置偏差≤20nm)20個數值點記數的平均值。若σ>1，則表明該點活性金屬組分元素含量高于催化劑顆粒中心處；若σ＝1，則表明該點活性金屬組分元素含量與催化劑顆粒中心處相同；若σ<1，則表明該點活性金屬組分元素含量低于催化劑顆粒中心處。其中，在所述加氫脫硫催化劑中，催化劑顆粒外層(殼層)的Ni活性金屬組分的分布因子σ＞1，而催化劑顆粒外層(殼層)的Co活性金屬組分的分布因子σ＜1。本專利技術對所述殼層與核層的厚度沒有特別地限定，例如，所述殼層的厚度可以為0.1-5mm，優選為0.1-4mm，更優選為0.1-2.5mm；所述核層的厚度可以為0.1-5mm，優選為0.1-4mm，更優選為0.15-3.5。其中，所述殼層的厚度是指所述Ni活性金屬組分的分布因子σ≥2.0部分的厚度，而所述核層厚度是指Co活性金屬組分的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本專利技術中，所述殼層和核層的厚度采用SEM-EDX法測得，具體地，隨機選取30個加氫脫硫催化劑并用SEM測得其橫截面及粒徑，之后用EDX分別沿每個加氫脫硫催化劑徑向掃描得到Ni活性金屬組分的徑向分布并得到σ≥2.0部分的厚度，取上述厚度的算術平均值即為本專利技術所述的殼層的厚度；而用EDX分別沿每個加氫脫硫催化劑徑向掃描得到Co活性金屬組分的徑向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算術平均值即為本專利技術所述的核層的厚度。本專利技術對所述加氫脫硫催化劑中各活性金屬組分的含量沒有特別地限定，但為了使得所述加氫脫硫催化劑在加氫反應中表現出更好的催化活性，優選地，以金屬氧化物計本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種加氫脫硫催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，其特征在于，所述改性加氫催化劑載體是由以下方法制得，該方法包括：將經過水熱處理的載體重復地依次進行浸漬和干燥，并將最后一次得到的干燥產物進行焙燒，其中，每次浸漬過程中所用的浸漬液含有提供相同或不同酸性助劑化合物，重復的次數n≥2，且當n≥3時，在從第2次浸漬到第n?1次浸漬的過程中，每一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高20?150℃，每一次浸漬后干燥的時間比相鄰的前一次浸漬后干燥的時間長1?10小時；以及，所述活性金屬組分沿著所述改性加氫催化劑載體的徑向方向呈分層分布，核層的活性金屬組分為Co和Mo，殼層的活性金屬組分為Ni與選自Mo和/或W的組合。

【技術特征摘要】
1.一種加氫脫硫催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，其特征在于，所述改性加氫催化劑載體是由以下方法制得，該方法包括：將經過水熱處理的載體重復地依次進行浸漬和干燥，并將最后一次得到的干燥產物進行焙燒，其中，每次浸漬過程中所用的浸漬液含有提供相同或不同酸性助劑化合物，重復的次數n≥2，且當n≥3時，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，每一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高20-150℃，每一次浸漬后干燥的時間比相鄰的前一次浸漬后干燥的時間長1-10小時；以及，所述活性金屬組分沿著所述改性加氫催化劑載體的徑向方向呈分層分布，核層的活性金屬組分為Co和Mo，殼層的活性金屬組分為Ni與選自Mo和/或W的組合。2.根據權利要求1所述的催化劑，其中，以金屬氧化物計且以所述催化劑的總重量為基準，Co的含量為0.5-15重量％，優選為2-8重量％，更優選為3-7重量％，最優選為3-5重量％；Mo的含量為5-25重量％，優選為8-20重量％，更優選為10-20重量％，最優選為15-20重量％；Ni的含量為0.5-15重量％，優選為2-8重量％，更優選為3-7重量％，最優選為3-5重量％；W的含量為0-35重量％，優選為5-30重量％，更優選為10-30重量％，最優選為15-25重量％；優選地，所述殼層的厚度為0.1-5mm，所述核層的厚度為0.1-5mm。3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其中，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，當n≥3時，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，每一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高30-120℃，每一次浸漬后干燥的時間比相鄰的前一次浸漬后干燥的時間長1-9小時。4.根據權利要求3所述的催化劑，其中，當n≥3時，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，每一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高30-80℃，每一次浸漬后干燥的時間比相鄰的前一次浸漬后干燥的時間長2-5小時；優選地，第一次浸漬后干燥的條件包括：溫度為30-300℃，時間為1-20小時；最后一次浸漬后干燥的條件包括：溫度為30-300℃，時間為1-20小時；優選地，焙燒的條件包括：溫度為300-900℃，時間為1-10小時。5.根據權利要求1-4中任意一項所述的催化劑，其中，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，前n-1次浸漬所采用的浸漬液呈酸性，pH值優選為2-6；第n次浸漬所采用的浸漬液呈堿性，pH值優選為8-11。6.根據權利要...

【專利技術屬性】
技術研發人員：賈燕子，聶紅，楊清河，董凱，戴立順，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，
類型：發明
國別省市：北京,11