一種金屬?非金屬改性催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術提供了一種金屬?非金屬改性催化劑，該催化劑由ZSM?5分子篩依次經金屬和非金屬化學改性得到，所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；所述非金屬為磷或硼。本發明專利技術提供的金屬?非金屬改性催化劑可催化甲醇轉化制備對二甲苯。根據實施例的實驗結果可知，本發明專利技術得到的金屬?非金屬改性催化劑能夠成功的催化甲醇進行轉化，甲醇的轉化率為97.1~99.8%。此外，本發明專利技術提供的催化劑對二甲苯和對二甲苯均有很高的選擇性，得到的烯烴類物質中二甲苯的選擇性為73.6~86.0%，二甲苯產物中對二甲苯的選擇性為54.3~91.7%。

A metal non metal modified catalyst and preparation method thereof

The invention provides a metal non metal modified catalyst, the catalyst by ZSM 5 molecular sieve by using metal and nonmetal chemical modification, the metal magnesium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium or molybdenum; the non-metallic phosphorus or boron. The present invention provides metal non metal modified catalyst can catalyze the conversion of methanol synthesis of p-xylene. According to the experimental results of the embodiment of the invention has the metal non metal modified catalyst to catalyze methanol successful conversion, methanol conversion rate was 97.1~99.8%. In addition, the selectivity of the catalyst provided by the invention of p-xylene and p-xylene have high selectivity, xylene olefins obtained in 73.6~86.0%, selectivity of p-xylene in the xylene mixture for 54.3~91.7%.

【技術實現步驟摘要】
一種金屬-非金屬改性催化劑及其制備方法
本專利技術涉及催化劑
，特別涉及一種金屬-非金屬改性催化劑及其制備方法。
技術介紹
對二甲苯是重要的有機化工原料，在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥及塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。一般情況下，對二甲苯從催化重整油、裂解汽油和焦油中抽提和分離獲得，或通過甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化或甲苯與三甲苯進行甲基轉移而制得。但上述生產過程均依賴于石油資源，而作為主要生產原料的石油資源日益匱乏，導致對二甲苯生產缺口日益增大，這引發了對開辟對二甲苯生產新途徑的迫切需求。由于甲醇可以從煤炭、天然氣甚至生物質獲得，從而能夠擺脫對石油資源的依賴。近年來，甲醇制烴(MTH)技術受到人們的高度關注。二十世紀七十年代，美國Mobil公司率先提出了甲醇在ZSM-5催化劑上轉化為烴類的反應(USP4062905)，隨后他們公開了甲醇在ZSM-5分子篩上制取汽油(USP4035430、4544781)和低碳烯烴的技術(USP4374295)；山西煤炭化學研究所(CN1880288A)、清華大學(CN101244969A)分別開發的甲醇轉化制芳烴的裝置、工藝及催化劑具有高選擇性的甲醇定向轉化為芳烴的效果。結合現有
技術實現思路
可知，目前甲醇的轉化研究主要集中在甲醇轉化制烯烴(或丙烯)、甲醇轉化制汽油以及甲醇轉化制芳烴的催化劑的研制，現有技術中還沒有關于甲醇直接制對二甲苯用催化劑的報道。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種金屬-非金屬改性催化劑及其制備方法。本專利技術提供的金屬-非金屬改性催化劑可催化甲醇轉化制備對二甲苯。本專利技術提供了一種金屬-非金屬改性催化劑，該催化劑由ZSM-5分子篩依次經金屬和非金屬化學改性得到，所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；所述金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.1～10):100；所述非金屬為磷或硼；所述非金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.5～20):100。優選的，所述ZSM-5分子篩包括SiO2和Al2O3，SiO2和Al2O3的物質的量之比為(20～1000):1。本專利技術提供了一種所述金屬-非金屬改性催化劑的制備方法，包括以下步驟：對ZSM-5分子篩依次進行第一焙燒、離子交換和第二焙燒，得到H型ZSM-5分子篩；將所述H型ZSM-5分子篩在金屬硝酸鹽溶液中進行第一浸漬，然后對浸漬產物進行第三焙燒，得到金屬改性的ZSM-5分子篩；將所述金屬改性的ZSM-5分子篩在非金屬源溶液中進行第二浸漬，然后對浸漬產物進行第四焙燒，得到金屬-非金屬改性催化劑；所述金屬硝酸鹽溶液中的金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬，所述金屬硝酸鹽溶液的濃度為0.05～5mol/L；所述非金屬源為磷源或硼源。優選的，所述磷源為磷酸、三苯基膦或磷酸銨；所述硼源為硼酸、三苯基硼或四硼酸鈉；所述非金屬源溶液的濃度為0.05～5mol/L。優選的，所述第一焙燒的溫度為450～600℃；所述第一焙燒的時間為2～8小時；所述第二焙燒的溫度為450～600℃；所述第二焙燒的時間為2～8小時。優選的，所述離子交換用交換液為銨鹽溶液；所述銨鹽溶液的濃度為0.2～2mol/L。優選的，所述離子交換的液固比為10～40mL/g；所述離子交換的次數為1～4次；所述離子交換的溫度為50～100℃；所述離子交換的時間為2～12小時。優選的，所述第一浸漬的時間為6～24小時；所述第三焙燒的溫度為450～600℃；所述第三焙燒的時間為2～8小時。優選的，所述第二浸漬的時間為6～24小時；所述第四焙燒的溫度為450～600℃；所述第四焙燒的時間為2～8小時。本專利技術還提供了上述技術方案所述金屬-非金屬改性催化劑或上述技術方案所述制備方法得到的金屬-非金屬改性催化劑的應用，所述應用為催化甲醇轉化制備對二甲苯。本專利技術提供了一種金屬-非金屬改性催化劑，該催化劑由ZSM-5分子篩依次經金屬和非金屬化學改性得到，所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；所述非金屬為磷或硼。本專利技術提供的金屬-非金屬改性催化劑可催化甲醇轉化制備對二甲苯，非金屬的改性縮小了孔徑，抑制了間位和臨位二甲苯的生成，提高了對二甲苯的生成；同時降低了外表面強酸，抑制了生成的對二甲苯逸出時再次進行反應；金屬改性引入了L酸位，提高了甲醇轉化芳構化能力，提高了二甲苯選擇性。根據實施例的實驗結果可知，本專利技術得到的金屬-非金屬改性催化劑能夠成功的催化甲醇進行轉化，甲醇的轉化率為97.1～99.8％。此外，本專利技術提供的催化劑對二甲苯和對二甲苯均有很高的選擇性，得到的烯烴類物質中二甲苯的選擇性為73.6～86.0％，二甲苯產物中對二甲苯的選擇性為54.3～91.7％。具體實施方式本專利技術提供了一種金屬-非金屬改性催化劑，該催化劑由ZSM-5分子篩依次經金屬和非金屬化學改性得到，所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；所述金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.1～10):100；所述非金屬為磷或硼；所述非金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.5～20):100。本專利技術提供的金屬-非金屬改性催化劑由ZSM-5分子篩依次經金屬和非金屬化學改性得到。在本專利技術中，所述ZSM-5分子篩包括SiO2和Al2O3，SiO2和Al2O3的物質的量之比優選為(20～1000):1，更優選為(30～800):1，最優選為(100～300):1；所述ZSM-5分子篩的粒徑優選為0.1～50μm，更優選為1～40μm，最優選為10～30μm。本專利技術對所述ZSM-5分子篩的來源沒有特殊要求，具體的可以為市售的ZSM-5分子篩。在本專利技術中，所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；以金屬中的金屬元素計，所述金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.1～10):100，優選為(1～8):100，更優選為(4～6):100。在本專利技術中，所述非金屬為磷或硼；以非金屬中的P或B計，所述非金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.1～10):100，優選為(2～8):100，更優選為(4～6):100。本專利技術提供了一種上述技術方案所述金屬-非金屬改性催化劑的制備方法，包括以下步驟：對ZSM-5分子篩依次進行第一焙燒、離子交換和第二焙燒，得到H型ZSM-5分子篩；將所述H型ZSM-5分子篩在金屬硝酸鹽溶液中進行第一浸漬，然后對浸漬產物進行第三焙燒，得到金屬改性的ZSM-5分子篩；將所述金屬改性的ZSM-5分子篩在非金屬源溶液中進行第二浸漬，然后對浸漬產物進行第四焙燒，得到金屬-非金屬改性催化劑；所述金屬硝酸鹽溶液中的金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬，所述金屬硝酸鹽溶液的濃度為0.05～5mol/L；所述非金屬源為磷源或硼源。本專利技術對ZSM-5分子篩依次進行第一焙燒、離子交換和第二焙燒，得到H型ZSM-5分子篩。在本專利技術中，所述第一焙燒的溫度優選為450～600℃，更優選為470～580℃，最優選為500～550℃；所述第一焙燒的時間優選為2～8小時，更優選為3～7小時，最優選為4～6小時。在本專利技術中，所述第一焙燒能夠將模板劑去除。本專利技術優選在第一焙燒之前對ZSM-5分子篩進行第一干燥。在本專利技術中，所述第一干燥的溫度優選為80～120℃，更優選為90～110℃，最優選為95～105℃；所述第一干燥的時間優選為6～1本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種金屬?非金屬改性催化劑，其特征在于，該催化劑由ZSM?5分子篩依次經金屬和非金屬化學改性得到，所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；所述金屬和ZSM?5分子篩的質量比為(0.1~10):100；所述非金屬為磷或硼；所述非金屬和ZSM?5分子篩的質量比為(0.5~20):100。

【技術特征摘要】
1.一種金屬-非金屬改性催化劑，其特征在于，該催化劑由ZSM-5分子篩依次經金屬和非金屬化學改性得到，所述金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬；所述金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.1~10):100；所述非金屬為磷或硼；所述非金屬和ZSM-5分子篩的質量比為(0.5~20):100。2.根據權利要求1中所述金屬-非金屬改性催化劑，其特征在于，所述ZSM-5分子篩包括SiO2和Al2O3，SiO2和Al2O3的物質的量之比為(20~1000):1。3.權利要求1或2所述金屬-非金屬改性催化劑的制備方法，包括以下步驟：對ZSM-5分子篩依次進行第一焙燒、離子交換和第二焙燒，得到H型ZSM-5分子篩；將所述H型ZSM-5分子篩在金屬硝酸鹽溶液中進行第一浸漬，然后對浸漬產物進行第三焙燒，得到金屬改性的ZSM-5分子篩；將所述金屬改性的ZSM-5分子篩在非金屬源溶液中進行第二浸漬，然后對浸漬產物進行第四焙燒，得到金屬-非金屬改性催化劑；所述金屬硝酸鹽溶液中的金屬為鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵或鉬，所述金屬硝酸鹽溶液的濃度為0.05~5mol/L；所述非金屬源為磷源或硼源。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述磷源為磷酸、三苯基膦或磷...

【專利技術屬性】
技術研發人員：董梅，牛憲軍，樊衛斌，王建國，秦張峰，李俊汾，王浩，
申請(專利權)人：中國科學院山西煤炭化學研究所，
類型：發明
國別省市：山西,14