低成本ZBAN四元系氟化物光學玻璃及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種低成本ZBAN四元系氟化物光學玻璃及其制備方法。本發明專利技術所述玻璃采用四元氟化物體系ZrF

Low cost ZBAN four element system fluoride optical glass and preparation method thereof

The invention discloses a low cost ZBAN four element system fluoride optical glass and a preparation method thereof. The glass of the invention adopts a four element fluorinated object system ZrF

【技術實現步驟摘要】
低成本ZBAN四元系氟化物光學玻璃及其制備方法
本專利技術涉及新型光子玻璃制備領域，特別是高性能ZBAN體系氟化物玻璃的制備。
技術介紹
以氟化物為主要材料的玻璃光纖相較于傳統的光纖具有更寬的光譜的范圍(0.2-7um)，和較好的中紅外光學透過率，這意味著能在光纖通信的系統中獲得更大的帶寬；此外，氟化物玻璃具有低折射率、高阿貝數和低非線性折射率，是理想的光窗材料和超低損耗紅外光纖材料,具有較大的應用價值。這樣的氟化物玻璃所拉出的光纖，能承載更大的光帶寬，同時由于其極低的理論損耗極限(0.001dB/km)，在長距離的光纖通信，尤其是越洋通信中有著廣泛的應用前景。此外，由于其在紅外波段的高透過性，在紅外探測領域也極具潛力。由于工藝和技術上的原因，目前國內所報道的氟化物玻璃制備方法成本普遍偏高且工藝復雜，依據現有技術難以經濟、高效地制備出高透過率的氟化物玻璃。對現有氟化物玻璃工藝，一方面大多使用ZrF4、BaF2、AlF3、LaF3、NaF等5元甚至6元氟化物體系，使用很多La、Ce等稀有元素，玻璃結構復雜且制作成本較高；另一方面，人們為了降低環境中OH根基團對氟化物玻璃透過性的影響，一般多借助真空操作箱或通NF3等輔助氣氛的方式來保持玻璃熔制過程中的干燥、無氧環境，這無疑增加了制備氟化物玻璃的成本和難度。
技術實現思路
針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本專利技術提供了一種低成本的僅用ZrF4、BaF2、AlF3、NaF(ZBAN)四元系氟化物光學玻璃及制備方法，其目的在于制備對近、中紅外波段高透的大塊氟化物玻璃，解決以往制備氟化物玻璃困難、成本高的問題。本專利技術提出的一種低成本ZBAN四元系氟化物光學玻璃，采用四元氟化物體系ZrF4、BaF2、AlF3和NaF；所述ZBAN，分別是指ZrF4、BaF2、AlF3和NaF這四種原料的縮寫；所述四元氟化物體系原料摩爾百分比組成為：ZrF4：46％-58％；BaF2：18％-28％；AlF3：6％-8％；NaF：10％-23％。進一步的，所述ZrF4和BaF2在該氟化物體系中所占的摩爾百分比不超過90％，所占百分比越大且氟化鋯和氟化鋇摩爾比比例接近2:1時，該氟化物體系成玻能力越好。但是ZrF4和BaF2總比例超過90％會造成樣品玻璃析晶。進一步的，所述的四元氟化物體系ZrF4、BaF2、AlF3和NaF摩爾百分比優選為：56％ZrF4-28％BaF2-6％AlF3-10％NaF、58％ZrF4-18％BaF2-6％AlF3-18％NaF或46％ZrF4-23％BaF2-8％AlF3-23％NaF。按照本專利技術的另一個方面，還提出上述四元系氟化物光學玻璃制備方法，包括熔制、成型和退火工序，其中：在熔制工序中加入了氟化處理階段：按4種原料總質量的20％-40％比例加入輔助試劑NH4HF2，升至320-400溫度區間，此過程中NH4HF2熱分解產生氟化氫和氨氣氣氛(此處氟化氣氛是由NH4HF2熱分解產生的，故氣氛濃度是由加入NH4HF2的量決定的)，保持20-40分鐘；然后，保持氣氛，升溫到850-1200度區間加熱30-40分鐘，完成熔制工序。進一步的，在成型工序中，將熔制工序形成的玻璃液澆注到有薄片或柱式內槽的金屬模具中，以利于樣品快速均勻冷卻，抑制玻璃析晶現象。進一步的，所述退火工序為：將所述金屬模具事先放置在100-250度馬弗爐中，單獨預熱10-30分鐘，使模具充分均勻加熱；待原料完全熔融后，將玻璃液迅速澆注到金屬模具中，回爐，在100-250度下加熱30-100分鐘后停止加熱，讓模具和玻璃液自然冷卻至室溫。退火工序能減小玻璃內部應力差，以獲得內部應力均勻、透明度高的玻璃。總體而言，通過本專利技術所構思的以上技術方案與現有技術相比，由于采用了ZBAN四元體系代替了傳統的ZBLAN氟化物玻璃體系，用Al元素代替了稀土元素La，降低了制備成本。并從原料配方、熔制澆筑工藝、模具改進等方面進行了實驗分析，能夠取得下列有益效果：以較低的制備成本，制出了至少5mm-1cm厚的塊狀氟化物玻璃；同時它們在中紅外波段(2-7.5um)具有較高的光學透過率，4-6um波段超過了60％；當用該氟化物玻璃作為拉制光纖的材料時，可提高光纖的承載光帶寬，降低玻璃光纖的損耗。相比于現有技術，本專利技術的優點在于：本專利技術提出的一套玻璃工藝是基于ZBAN氟化物體系的，該氟化體系使用的配料相對較少，配置原料效率高，減少了稀土元素的使用，降低了玻璃的制作成本；采用ZBAN氟化體系代替了傳統的ZBLAN體系，實際上是用Al元素代替了稀土元素La，降低了工藝成本。本專利技術提出的制作工藝，是基于馬弗爐，混料機和電子秤等的簡易實驗條件，并且通過低溫氟化等巧妙方法實現了原料熔制過程中的無氧環境，減少了實驗成本，提高了制備效率，降低了ZBLAN玻璃對熔制環境的要求；本專利技術通過退火研究和模具改進，自主地設計了一種能夠快速、均勻散熱的金屬模具，有效地抑制了玻璃的析晶現象，并結合退火工序成功地制出完整的透明玻璃。配合原料配方調整，能制備出近中紅外波段透過率超過60％、厚度超過1cm的柱狀氟化物玻璃，解決現有技術制備氟化物玻璃困難、成本較高的問題。附圖說明圖1為改進后的圓柱金屬模具縱截面結構尺寸圖；圖2為按配方4,6,7所制樣品在中紅外波段(2-10um)的透過光譜。具體實施方式為了使本專利技術的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本專利技術進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本專利技術，并不用于限定本專利技術。此外，下面所描述的本專利技術各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。實驗樣品與器材準備。實驗中由于原料純度和環境中水分對玻璃中散射顆粒的大小和數量影響顯著，所以選用了高純氟化物原料，其中氟化鋯、氟化鋇、氟化鋁、氟化鈉的純度達到四個九，而氟化氫銨(前四種氟化物的純度都是四個九，氟化鑭的純度為四個九)；所用到的實驗器材有：氧化鋁坩堝(帶坩堝蓋)，規格相同的馬弗爐兩臺(型號SX2-2.5-10，后面為方便描述分別給它們標記為1號馬弗爐和2號馬弗爐)，精確度為0.001g的電子秤，醫用手套、口罩等。下面給出實施例中所涉及的幾組原料配方，需要特別指出：本專利技術涉及配方比例，均采用摩爾百分比，下表中的鋯鋇比實際上是指氟化鋯和氟化鋇的摩爾百分比比例。實施例1原料配比對玻璃制備的影響。對于該四元氟化物體系，氟化鋯和氟化鋇是組成該玻璃體系的骨架，直接決定著最終能否制出高透的大塊氟化物玻璃。對照配方五，配方六的主要改變是將氟化鋯和氟化鋇的摩爾比比例提升到了3:1。按照配方六，第一次制備出了超過5mm厚的透明玻璃片，實驗證明該配方下氟化物體系成玻能力強、析晶度小。在配方六的基礎上，進一步地將氟化鋯和氟化鋇的摩爾比例下調到2:1，得到了配方七，再次制得了厚度超過5mm、透明度良好的大塊氟化物玻璃，并且發現配方七所制玻璃樣品光學透明度和綜合機械性能更加優異。通過配方五、六、七實驗，本專利技術提出了一組僅需ZrF4、BaF2、AlF3和NaF四種主原料外加主原料總質量20％-40％NH4HF2的玻璃體系，并確立了氟化鋯和氟化鋇在原料體系中接近2：1的最佳摩爾比比例；本專利技術所提配方以自然界本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種低成本ZBAN四元系氟化物光學玻璃，其特征在于：采用四元氟化物體系ZrF

【技術特征摘要】
1.一種低成本ZBAN四元系氟化物光學玻璃，其特征在于：采用四元氟化物體系ZrF4、BaF2、AlF3和NaF；所述ZBAN，分別是指ZrF4、BaF2、AlF3和NaF這四種原料的縮寫；所述四元氟化物體系原料摩爾百分比組成為：ZrF4：46％-58％；BaF2：18％-28％；AlF3：6％-8％；NaF：10％-23％。2.根據權利要求1所述的四元系氟化物光學玻璃，其特征在于，所述ZrF4和BaF2在該氟化物體系中所占的摩爾百分比不超過90％，所占百分比越大且氟化鋯和氟化鋇摩爾比比例接近2:1時，該氟化物體系成玻能力越好。3.根據權利要求1或2所述的四元系氟化物光學玻璃，其特征在于，所述的四元氟化物體系ZrF4、BaF2、AlF3和NaF摩爾百分比優選為：56％ZrF4-28％BaF2-6％AlF3-10％NaF、58％ZrF4-18％BaF2-6％AlF3-18％NaF或46％ZrF4-23％BaF2-8％AlF...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王宇杰，王雙保，羅壽超，
申請(專利權)人：華中科技大學，
類型：發明
國別省市：湖北,42