本發明專利技術涉及一種熱固性聚合物基復合材料，更具體而言，涉及一種二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，及該復合材料的制備方法。所述復合材料由原料組合物反應得到，其特征在于：該原料組合物包含雙環戊二烯、二氧化硅和催化劑，原料組合物中的雙環戊二烯作為100質量份時，二氧化硅為0.05?20質量份，催化劑為0.003?0.6質量份，所述二氧化硅為含有非極性基團的二氧化硅，所述的催化劑為一代Grubbs催化劑或二代Grubbs催化劑。與現有技術相比，制備的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料具有較高的強度和韌性；制備方法操作簡單，成本低，效率高，且易于工業化生產。
Silica dioxide / poly (dicyclopentadiene) composite material and preparation method thereof
The invention relates to a thermosetting polymer matrix composite, more specifically, relates to a silica / poly (dicyclopentadiene) composite material and a preparation method of the composite material. The composite material obtained by the reaction of raw material composition, which is characterized in that the raw material composition containing dicyclopentadiene, silica and catalyst, raw material composition of dicyclopentadiene as 100 phr silica 0.05 20 phr, the catalyst is 0.003 0.6 phr, the silica containing non polar silica group, the catalyst for a generation or two generation Grubbs catalyst Grubbs catalyst. Compared with the prior art, the prepared silica / poly (dicyclopentadiene) composite material has high strength and toughness; the preparation method has the advantages of simple operation, low cost, high efficiency and easy industrial production.
【技術實現步驟摘要】
一種二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料及其制備方法
本專利技術涉及一種熱固性聚合物基復合材料，更具體而言，涉及一種二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，及該復合材料的制備方法。
技術介紹
近年來，隨著Grubbs催化劑的發展，開環易位聚合(ROMP)已成功用于各種帶有極性和非極性前驅體的聚合，被證實是一種優良的生產工業化產品的方法。聚雙環戊二烯(PDCPD)是一種具有高模量、高抗沖擊性以及耐化學腐蝕性的熱固性樹脂，是由單體雙環戊二烯(DCPD)在Grubbs催化劑或者雙組份催化劑存在下通過開環易位聚合而成。最近，PDCPD在自修復材料方面的應用引起了人們的廣泛關注。在自修復系統中，微膠囊化的DCPD和Grubbs催化劑被置于環氧樹脂中，當樹脂出現裂紋或者損傷時，微膠囊破裂并釋放DCPD自愈劑進入破損區域，與催化劑結合后開始聚合，材料達到自修復效果。然而，作為自修復材料必須具有良好的綜合力學性能，純PDCPD材料的強度和韌性并不能滿足自修復材料的要求。二氧化硅(SiO2)是一種成本低、無毒、無污染、輕質、微觀結構近似球形的白色粉末，具有高的比表面積，粒徑可小至納米級，是一種優良的增強材料。由于純的SiO2表面具有大量的極性羥基(-OH)，與非極性的DCPD界面相容性以及分散性較差，因此需在SiO2表面引入非極性基團以增加DCPD單體與SiO2的界面相容性和分散性，這是實現SiO2對PDCPD增強的關鍵。中國專利CN101987907B公開了一種聚雙環戊二烯復合材料及其制備方法，通過添加有機官能團改性的無機納米粒子和聚合物微粒，來提高聚雙環戊二烯復合材料的模量、抗沖強度和耐磨性。
技術實現思路
但是，中國專利CN101987907B中，從[0076]表1可知，僅添加納米二氧化硅粒子等無機粒子制備得到的復合材料，其抗沖擊強度基本低于純PDCPD，沒有起到增強增韌效果。從[0079]表二可知，當同時添加無機粒子和聚合物微粒時，其抗沖強度有所提升，但增加效果仍然不明顯，如表所示，添加了2％的納米氧化鋯和2.0％的尼龍9，其抗沖強度僅提高19.7％。因此，本專利技術的目的，提供高強度、高韌性的聚雙環戊二烯復合材料。本專利技術人等經過深入研究，最終發現：含有非極性基團的二氧化硅在雙環戊二烯中具有良好的界面相容性和分散性，進而通過原位聚合制備二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，該二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料與純的聚雙環戊二烯材料相比，強度和韌性均大幅度提高。即，本專利技術涉及一種二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，由原料組合物反應得到，其特征在于：該原料組合物包含雙環戊二烯、二氧化硅和催化劑，原料組合物中的雙環戊二烯作為100質量份時，二氧化硅為0.05-20質量份，催化劑為0.003-0.6質量份，所述二氧化硅為含有非極性基團的二氧化硅，所述的催化劑為一代Grubbs催化劑或二代Grubbs催化劑。進而，所述的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，其中，含有非極性基團的二氧化硅的平均直徑為50-2000nm。進而，所述的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，其中，含有非極性基團的二氧化硅的平均直徑為200-800nm。進而，所述的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，其中，含有非極性基團的二氧化硅為乙烯基二氧化硅、乙炔基二氧化硅、苯基二氧化硅中的一種及以上。進而，所述的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，其中，含有非極性基團的二氧化硅為乙烯基二氧化硅、苯基二氧化硅中的一種或兩種。進而，所述的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，其中，含有非極性基團的二氧化硅為乙烯基二氧化硅。進而，所述的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，其中，相對于100質量份的乙烯基二氧化硅，乙烯基的含量為5-20質量份，或者，相對于100質量份的苯基二氧化硅，苯基的含量為10-30質量份。進而，一種二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料的制備方法，包括步驟(1)和步驟(2)，步驟(1)：含有非極性基團的二氧化硅的制備；步驟(2)：將雙環戊二烯、催化劑與步驟(1)所得二氧化硅混合均勻，通過原位聚合得到二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料。進而，一種二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料的制備方法，其中步驟(1)為通過溶膠一凝膠法用硅烷偶聯劑一步合成含有非極性基團的二氧化硅。進而，一種二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料的制備方法，其中，所述的硅烷偶聯劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一種及以上。進而，一種二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料的制備方法，步驟(1)和步驟(2)具體步驟如下，步驟(1)：將一定量的硅烷偶聯劑加入適量的極性溶劑中，于20-40℃下劇烈攪拌0.5-2h，直至得到澄清透明的混合液；然后將一定量的氨水加入到上述混合液中，于20-60℃下攪拌反應2-8h，得到均勻的乳白色混合溶液；將混合溶液離心，離心轉數為5000-8000r/min，離心時間為3-5min，然后依次用蒸餾水、乙醇洗滌多次，最后于40-70℃下真空干燥6-12h；步驟(2)：將步驟(1)所得的二氧化硅加入液態的雙環戊二烯中，超聲分散10-30min，得到均勻分散的混合溶液，后將適量催化劑與二氯甲烷混合溶液加入上述溶液中，在室溫在攪拌均勻并迅速注入模具中，最后梯度固化得到強度、韌性均有所增加的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料。本專利技術的二氧化硅帶有非極性有機基團，與雙環戊二烯具有良好的界面相容性和分散性。本專利技術制得的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料與純的聚雙環戊二烯材料相比，其拉伸強度由原來的22MPa提高到25-35MPa，斷裂伸長率由原來的9％提高到15-70％，韌性由原來的1MPa提高到3-16MPa。與現有技術相比本專利技術具有以下優點：本專利技術設計的方法合理，制備的非極性有機基團的二氧化硅純度高，有效地提高了二氧化硅與雙環戊二烯單體的分散性以及界面相容性；制備的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料具有較高的強度和韌性；制備方法操作簡單，成本低，效率高，且易于工業化生產。具體實施方式以下對本專利技術進行詳細說明。本專利技術的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，由原料組合物反應得到，其特征在于：該原料組合物包含雙環戊二烯、二氧化硅和催化劑，原料組合物中的雙環戊二烯作為100質量份時，二氧化硅為0.05-20質量份，催化劑為0.003-0.6質量份，所述二氧化硅為含有非極性基團的二氧化硅，所述的催化劑為一代Grubbs催化劑或二代Grubbs催化劑。本專利技術中的原料組合物中，相對于100質量份的雙環戊二烯，含有非極性基團的二氧化硅添加量為0.05-20質量份。考慮到二氧化硅添加量過少對材料的增強增韌效果不明顯，添加過多易使材料在拉伸過程中出現應力集中現象使材料斷裂，因此二氧化硅的添加量優選為0.1-5質量份。本專利技術的原料組合物含有非極性基團的二氧化硅的平均直徑為50-2000nm，考慮到二氧化硅粒徑過小易團聚，在基體中的分散性差；粒徑過大，不利于橋接在拉伸過程中形成的微裂紋或者空洞，造成增強增韌效果降低，二氧化硅的平均直徑優選為200-800nm。所述的二氧化硅的平均直徑其測試方法可以用掃描本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，由原料組合物反應得到，其特征在于：該原料組合物包含雙環戊二烯、二氧化硅和催化劑，原料組合物中的雙環戊二烯作為100質量份時，二氧化硅為0.05?20質量份，催化劑為0.003?0.6質量份，所述二氧化硅為含有非極性基團的二氧化硅，所述的催化劑為一代Grubbs催化劑或二代Grubbs催化劑。
【技術特征摘要】
1.一種二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，由原料組合物反應得到，其特征在于：該原料組合物包含雙環戊二烯、二氧化硅和催化劑，原料組合物中的雙環戊二烯作為100質量份時，二氧化硅為0.05-20質量份，催化劑為0.003-0.6質量份，所述二氧化硅為含有非極性基團的二氧化硅，所述的催化劑為一代Grubbs催化劑或二代Grubbs催化劑。2.根據權利要求1所述的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，其中，含有非極性基團的二氧化硅的平均直徑為50-2000nm。3.根據權利要求1所述的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，其中，含有非極性基團的二氧化硅為乙烯基二氧化硅、乙炔基二氧化硅和苯基二氧化硅中的一種及以上。4.根據權利要求1所述的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，其中，含有非極性基團的二氧化硅為乙烯基二氧化硅和苯基二氧化硅中的一種或兩種。5.根據權利要求1所述的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，其中，含有非極性基團的二氧化硅為乙烯基二氧化硅。6.根據權利要求4或5所述的二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料，其中，相對于100質量份的乙烯基二氧化硅，乙烯基的含量為5-20質量份，或者，相對于100質量份的苯基二氧化硅，苯基的含量為10-30質量份。7.一種二氧化硅/聚雙環戊二烯復合材料的制備方法，包括步驟(1)和步驟(2)，步驟(1)：含有非極性基團的二氧化硅的制備；步驟(2)：將雙環戊二烯、催化劑與步驟(1)所得...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王雅祺，張利，
申請(專利權)人：寧波大學，
類型：發明
國別省市：浙江,33
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