一種含二茂鐵基兩親性三嵌段共聚物及其檢測、制備方法技術

一種含二茂鐵基兩親性三嵌段共聚物及其檢測、制備方法，以Br?PEO?Br為大分子引發劑，CuBr/PMDETA為催化劑，通過ATRP法合成結構明確的PFCn?b?PEO?b?PFCn三嵌段共聚物，其中，n為嵌段共聚物，b為嵌段，PFC為聚甲基丙烯酸二茂鐵十一烷基酯)，PEO為聚乙二醇。

A two metallocene two amphiphilic three block copolymer and its detection and preparation method

Which contains two ferrocenyl two amphipathic three block copolymer and its preparation method, detection, Br PEO Br as macroinitiator, CuBr/PMDETA as catalyst, the synthesis of well-defined PFCn ATRP method B PEO B PFCn three block copolymer, wherein, n block copolymer B, block PFC, poly methyl methacrylate two ferrocene eleven alkyl ester), polyethylene glycol PEO.

【技術實現步驟摘要】
一種含二茂鐵基兩親性三嵌段共聚物及其檢測、制備方法
本申請涉及一種三嵌段共聚物及其檢測、制備方法，特別涉及一種含二茂鐵基兩親性三嵌段共聚物及其檢測、制備方法。
技術介紹
嵌段共聚物是由兩段或多段化學性質不同的聚合物鏈段通過化學鍵相連接而組成的大分子。在水中可以溶解或溶脹的高分子通稱為水溶性高分子。水溶性嵌段共聚物是一類特殊的水溶性高分子，根據它們在水中的溶解性的不同可以簡單的歸為兩大類：雙親水嵌段共聚物(Doublehydrophilicblockcopolymers,DHBCs)和兩親性嵌段共聚物(Amphiphilicblockcopolymers)。兩親性嵌段共聚物(Amphiphilicblockcopolymers)是指同一大分子中同時具有對兩相都有親和性的聚合物，一般是指同時具有親水鏈段和疏水鏈段的聚合物。當大分子鏈中親水鏈段較長而疏水鏈段較短時，兩親性嵌段共聚物主要表現為親水性，可以分散在水介質中形成穩定的膠束或其他聚集體，這類水溶性的兩親性嵌段共聚物又被稱之為親水－疏水嵌段共聚物[3]。由于兩親性嵌段共聚物具有良好的結構可調性和豐富的自組裝形態，其自組裝制備納米膠束和粒子可以在水體系中進行，因而雙親水嵌段共聚物的合成及其自組裝行為的研究近幾年來成為大分子自組裝領域的研究熱點之一，其獨特的溶液性質和自組裝行為使得它們具有廣闊的潛在應用價值，如藥物裝載和基因治療、礦化模板、結晶生長修飾劑、金屬膠體粒子合成的納米反應器等。近幾年，通過氧化或者氧化還原調控方式制備刺激響應型組裝體的報道開始引起了人們的關注。主要原理是將含硫、含硒、紫精、二茂鐵等氧化還原敏感基團引入到大分子自組裝體系中，通過這些基團在不同的氧化還原環境中親疏水性的變化調控大分子組裝體的聚集形態，從而制備出新型氧化或者氧化還原響應型組裝體。
技術實現思路
本申請通過直接在疏水嵌段中引入二茂鐵基功能基團，制備出一種含二茂鐵基兩親性三嵌段共聚物，該兩親性嵌段共聚物具有氧化還原響應性，在藥物控釋等領域具有潛在的應用價值。為解決上述技術問題：本申請提出1.一種含二茂鐵基兩親性三嵌段共聚物，其特征在于：以Br-PEO-Br為大分子引發劑，CuBr/PMDETA為催化劑，通過ATRP法合成結構明確的PFCn-b-PEO-b-PFCn三嵌段共聚物，其中，n為本案件中共合成出三種不同n值的嵌段共聚物，即10,17,28，也可以通過改變單體的量進行調控，b為block的簡寫，嵌段的意思，PFC為聚甲基丙烯酸二茂鐵十一烷基酯，PEO為聚乙二醇。可優選的是，所述Br-PEO-Br具體為兩端為2-溴代異丁酰溴的Br-PEO20000-Br大分子引發劑，所述Br-PEO20000-Br大分子引發劑通過分子量為20000的PEO的兩端羥基與2-溴代異丁酰溴的酰化或酯化反應得到。可優選的是，所述2-溴代異丁酰溴選用的濃度大于98％，所述CuBr使用前用冰醋酸洗至無色，再分別用無水甲醇、無水乙醚洗三次，真空干燥，氮氣氣氛中保存；所述PMDETA選用的濃度約為99％。一種上述任一項所述的含二茂鐵基兩親性三嵌段共聚物的檢測方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將所述三嵌段共聚物溶于CDCl3中，測定三嵌段共聚物的HNMR譜圖；(2)根據HNMR譜圖，判斷PEO鏈段和二茂鐵嵌段的質子振動情況；如果為強峰，則確定聚合物中同時含有PEO和二茂鐵嵌段；否則，則不同時含有；(3)計算二茂鐵側鏈的聚合度DPFc和三嵌段共聚物的分子量Mn(NMR)；(4)通過GPC曲線測定聚合物的分子量及分子量分布。可優選的是，所述步驟(3)具體為：通過公式(1-1)和(1-2)計算出二茂鐵側鏈的聚合度DPFc和三嵌段共聚物的分子量Mn(NMR)：DPFc＝(I2.3/2)/[I3.65/(4×452)](1-1)Mn(NMR)＝DPFc×MFc+MBr-PEO20000-Br(1-2)式中I2.3和I3.65分別為2.3ppm和3.65ppm處的核磁峰積分面積。可優選的是，所述步驟(4)中測定具體為：采用WatersGPC測定，采用三根Styragel色譜柱串聯(HR3、HR4、HR6)，Waters515泵，717自動進樣器，2414型RI監測器，用一系列單分散的聚苯乙烯標樣校準，THF為流動相，流速為1.0mL/min，柱溫35℃。可優選的是，比較Br-PEO-Br和PFCn-b-PEO-b-PFCn三嵌段共聚物的GPC曲線，PFCn-b-PEO-b-PFCn在比Br-PEO20000-Br大分子引發劑流出時間更短的位置呈現了一個對稱的單峰。所述制備方法，包括如下步驟：(1)在室溫下，將一定量的大分子引發劑Br-PEO20000-Br和催化劑CuBr加入到充氬氣的5mLSchlenk瓶中；(2)用翻口膠塞密封，抽真空除氧，用氬氣清洗過的注射器加入脫氣的甲苯2mL溶解大分子引發劑；(3)加入按設計聚合度計量比的經脫氣的單體甲基丙烯酸二茂鐵十一烷基酯，液氮冷凍－抽真空－充氬氣解凍，循環三次除氧，用氬氣清洗過的注射器加入一定量的配體PMDETA；(4)浸入預先加熱至80℃的油浴中，反應6h，液氮冷凍快速終止反應；(5)將反應體系濃縮，加入石油醚：乙酸乙酯＝4:1的混合溶劑溶解，過柱，將未反應單體洗出后，然后用THF+5％三乙胺混合溶劑洗脫出粗產品；(6)將粗產品溶解于少量二氯甲烷中，在大量正己烷中反復沉淀，得到純凈的三嵌段共聚物PFCn-b-PEO-b-PFCn，真空干燥至恒重。可優選的是，所述步驟(1)中的所述大分子引發劑Br-PEO20000-Br和催化劑CuBr按1:2的摩爾比加入到充氬氣的5mLSchlenk瓶中。可優選的是，所述步驟(3)中配體PMDETA加入的計量為大分子引發劑計的2倍。附圖說明圖1為PFCn-b-PEO-b-PFCn三嵌段共聚物示意圖。圖2為PFCn-b-PEO-b-PFCn三嵌段共聚物的合成路線示意圖。圖3為M28-b-E454-b-M28三嵌段共聚物的核磁譜圖。圖4為Br-PEO2000-Br和PFCn-b-PEO-b-PFCn的GPC曲線。具體實施方式下面結合附圖對本申請作進一步詳細描述，有必要在此指出的是，以下具體實施方式只用于對本專利技術進行進一步的說明，不能理解為對本專利技術保護范圍的限制，該領域的技術人員可以根據下述內容對本申請作出一些非本質的改進和調整。圖1為PFCn-b-PEO-b-PFCn三嵌段共聚物示意圖。試劑：聚乙二醇(PEO)：分子量為20,000，中國醫藥集團，試劑中痕量的水分通過與甲苯減壓共沸蒸餾除去。2-溴代異丁酰溴(>98％)：購自Adlrich，直接使用。N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA,99％)：購自Adlrich，直接使用。溴化亞銅(CuBr)：分析純，廣州化學試劑一廠，使用前用冰醋酸洗至無色，再分別用無水甲醇、無水乙醚洗三次，真空干燥，氮氣氣氛中保存。三乙胺(TEA)：分析純，廣州化學試劑一廠，與對甲苯磺酸酰氯回流，蒸餾，CaH2存在下儲存。二氯甲烷：分析純，天津化學試劑一廠，用5％碳酸鈉溶液洗滌，再用水洗滌，然后用無水氯化鈣干燥，蒸餾收集40～41℃的餾分，保存在棕色瓶中。甲苯，分析純，使本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含二茂鐵基兩親性三嵌段共聚物，其特征在于：以Br?PEO?Br為大分子引發劑，CuBr/PMDETA為催化劑，通過ATRP法合成結構明確的PFCn?b?PEO?b?PFCn三嵌段共聚物，其中，n為嵌段共聚物，b為嵌段，PFC為聚甲基丙烯酸二茂鐵十一烷基酯，PEO為聚乙二醇。

【技術特征摘要】
1.一種含二茂鐵基兩親性三嵌段共聚物，其特征在于：以Br-PEO-Br為大分子引發劑，CuBr/PMDETA為催化劑，通過ATRP法合成結構明確的PFCn-b-PEO-b-PFCn三嵌段共聚物，其中，n為嵌段共聚物，b為嵌段，PFC為聚甲基丙烯酸二茂鐵十一烷基酯，PEO為聚乙二醇。2.如權利要求1所述的共聚物，其特征在于：所述Br-PEO-Br具體為兩端為2-溴代異丁酰溴的Br-PEO20000-Br大分子引發劑，所述Br-PEO20000-Br大分子引發劑通過分子量為20000的PEO的兩端羥基與2-溴代異丁酰溴的酰化或酯化反應得到。3.如權利要求2所述的共聚物，其特征在于：所述2-溴代異丁酰溴選用的濃度大于98％，所述CuBr使用前用冰醋酸洗至無色，再分別用無水甲醇、無水乙醚洗三次，真空干燥，氮氣氣氛中保存；所述PMDETA選用的濃度約為99％。4.一種如權利要求1-3任一項所述的含二茂鐵基兩親性三嵌段共聚物的檢測方法，其特征在于：包括如下步驟：(1)將所述三嵌段共聚物溶于CDCl3中，測定三嵌段共聚物的HNMR譜圖；(2)根據HNMR譜圖，判斷PEO鏈段和二茂鐵嵌段的質子振動情況；如果為強峰，則確定聚合物中同時含有PEO和二茂鐵嵌段；否則，則不同時含有；(3)計算二茂鐵側鏈的聚合度DPFc和三嵌段共聚物的分子量Mn(NMR)；(4)通過GPC曲線測定聚合物的分子量及分子量分布。5.如權利要求4所述的檢測方法，其特征在于：所述步驟(3)具體為：通過公式(1-1)和(1-2)計算出二茂鐵側鏈的聚合度DPFc和三嵌段共聚物的分子量Mn(NMR)：DPFc＝(I2.3/2)/[I3.65/(4×452)](1-1)Mn(NMR)＝DPFc×MFc+MBr-PEO20000-Br(1-2)式中I2.3和I3.65分別為2.3ppm和3.65ppm處的核磁峰積分面積。6.如權利要求4所述的檢測方法，其特征在于...

【專利技術屬性】
技術研發人員：邱永福，程志毓，徐平如，常學義，范洪波，
申請(專利權)人：東莞理工學院，
類型：發明
國別省市：廣東,44