一種具有pH和溫度敏感性的兩親性多嵌段共聚物的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種具有pH和溫度敏感性的兩親性多嵌段共聚物的制備方法。采用可逆加成?斷裂鏈轉移聚合法，合成一種大分子鏈轉移劑聚丙烯酸叔丁酯，再將之與甲基丙烯酸二甲氨乙酯和乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯再次進行RAFT聚合法合成了兩親性多嵌段共聚物P(tBA)?

Preparation method of two amphiphilic multiblock copolymer with pH and temperature sensitive

The present invention relates to a process for the preparation of a two amphiphilic multiblock copolymer with pH and temperature sensitive properties. By reversible addition fragmentation chain transfer polymerization, synthesis of a macromolecular chain transfer agent tert butyl acrylate, methacrylic acid and then two methyl ammonia and ethylene glycol ethyl ether methacrylate again RAFT polymerization of two amphiphilic multiblock copolymers synthesized by P (tBA)

【技術實現步驟摘要】
一種具有pH和溫度敏感性的兩親性多嵌段共聚物的制備方法
本專利技術屬于化工及新材料
，具體涉及一種具有pH和溫度敏感性的兩親性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)的制備方法。
技術介紹
環境響應性聚合物材料，是指在較小的外界環境變化的情況下，會發生某些明顯的物理或化學性質突變的高分子材料，這類材料通常會在特定環境中發生構象調整以對環境變化進行響應性應答，從而發生相結構的轉變，利用環境響應性聚合物材料的這一特點，可以根據需求設計成具有特殊響應性的智能材料。兩親性多嵌段共聚物在某些選擇性溶劑中可以發生自組裝現象，形成特定結構的膠束和囊泡等結構。結合上述兩者的優點，合成的具有環境響應性的兩親性多嵌段共聚物不僅能夠對pH和溫度等改變外界環境的刺激做出反應，還可以通過形成膠束和囊泡等聚集體攜帶難溶于水的藥物或有機染料，因此這類物質在生物醫學、化工生產和環境保護等諸多領域具有應用價值。目前，大多數環境響應性聚合物材料的合成方法與一般的嵌段或接枝共聚物以及支化聚合物相同。常用的方法包括基團轉移聚合(GTP)和可控活性自由基聚合(CLRP)，其中CLRP又分為可逆加成-斷裂-轉移自由基聚合(RAFT)、原子轉移自由基聚合(ATRP)以及氮氧調控自由基聚合(NMP)。GTP目前廣泛應用于聚甲基丙稀酸酯類響應性聚合物的合成，但GTP并不是基于自由基機制，合成也僅限于甲基丙烯酸甲酯類單體，而CLRP中NMP聚合法反應速率較低，適用單體的范圍較窄；ATRP聚合法的缺點在于無法適用于酸性、堿性、酰胺或者含鹵素烯類單體的直接聚合，且在反應過程中使用金屬元素。雖然隨著ATRP技術的不斷改進，金屬元素的用量大大減少，但是出于對適用環境和毒理學角度考慮，使用金屬元素的問題不可避免，因此ATRP聚合法的發展受到了限制，特別是在生物醫學領域應用時，該問題尤為突出。而RAFT聚合法克服了上述兩種方法的缺點，可以在反應介質中直接制備所需的功能性聚合物，同時我們可以對所得聚合物末端的二硫酯或者三硫酯進行進一步修飾，為后續反應提供所需的官能團。因此本專利技術選用了RAFT活性聚合的方法制備兩親性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種具有pH和溫度敏感性的兩親性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)的制備方法。本專利技術提出了一種具有pH和溫度敏感性的兩親性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)的制備方法。該方法首先采用RAFT聚合法合成了大分子鏈轉移劑聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))，隨后將大分子鏈轉移劑P(tBA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)進行RAFT聚合法合成了兩親性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)。在水溶液中，該多嵌段共聚物能夠自組裝成具有pH和溫度雙重敏感性的膠束，其中親水的P(DMAEMA-co-PEGMA)構成膠束的殼，且PPEGMA梳形鏈段結構可以增強膠束的生物相容性，而疏水的P(tBA)則聚集成膠束的核。本專利技術提出了一種具有pH和溫度敏感性的兩親性多嵌段共聚物的制備方法，所述兩親性多嵌段共聚物為P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)，具體步驟如下：(1)聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))的合成稱量1~5g丙烯酸叔丁酯(tBA)置于50mL單口圓底燒瓶中，取5~50mg4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和1~10mg偶氮二異丁腈于50mL燒杯中，加入5~15mL二氧六環溶解。然后將兩者混合，通過“T型”三通，對單口燒瓶在0℃下抽真空，并通入氮氣。在氮氣保護下置于60~90℃油浴下反應6~24h，均勻磁力攪拌。反應結束后將燒瓶于冰水浴中冷卻后通大氣，將冷卻后的溶液滴加到100~300mL甲醇/水(v:v=2:1)混合溶液中，靜置1~6h，除去上層液體，得到底部淡粉色沉淀。重復以上沉淀步驟一次，最后將樣品在30~50℃下真空干燥6~72h，得到聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))。(2)兩親性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)的合成將0.5~2.5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)和0.1~0.5g乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)置于50mL單口圓底燒瓶中。稱量0.5~1.5g步驟（1）的產物聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))和0.5~2.5mg偶氮二異丁腈于50mL燒杯中,加入5~15mL二氧六環溶解。然后將兩者混合，通過“T型”三通，對單口燒瓶在0℃下抽真空，并通入氮氣。在氮氣保護下置于60~90℃油浴下反應6~36h，均勻磁力攪拌。反應結束后將燒瓶于冰水浴中冷卻后通大氣，將冷卻后的溶液滴加到100~300mL冰石油醚中，靜置4h，除去上層液體，得到底部粘稠樣品。重復以上沉淀步驟一次，最后將樣品在30~50℃下真空干燥6~72h，得到兩親性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)。(3)P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)膠束的制備稱取5~25mg步驟（2）中的P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)聚合物，溶解于1~10mLN,N-二甲基甲酰胺中，電磁攪拌直至溶解，將5~15mL去離子水滴入溶液中，可觀察到溶液泛藍，滴完后繼續攪拌半小時，然后將溶液裝入截留分子量2000~5000Da的透析袋用去離子水透析12~72h除去N,N-二甲基甲酰胺，得到P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)膠束。與現有技術相比，本專利技術的優點主要有以下三點：①本專利技術是一種基于RAFT聚合法合成一種具有pH和溫度敏感性的兩親性多嵌段共聚物的方法，該方法相比于其他的可控活性自由基聚合而言，產率較高，聚合速率較高，適用單體范圍相對較廣，并且對反應條件要求較低。②本專利技術制備的兩親性多嵌段共聚物具有pH和溫度雙敏感性。當溫度升高到低臨界溶液溫度時，聚合物鏈段的親水性隨之減弱，膠束發生團聚；當溫度降低后，本已團聚的膠束又會分離，實現對環境溫度改變的可逆性響應；當pH增大時，共聚物膠束的殼層結構呈現出不同程度地收縮，粒徑隨之減小。③本專利技術的制備方法操作簡便、綠色環保，應用前景廣闊，可應用于染料吸附等化工生產領域、污染物處理等環保領域和難溶藥物的可控釋放等生物醫藥領域，是一種新型智能化聚合物材料。附圖說明圖1是實施例１基于RAFT聚合法合成P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)的示意圖。圖2是實施例１芘熒光探針法測得的P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)臨界膠束濃度。圖3是實施例１不同pH下P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)膠束(1mg/L)的流體力學直徑。圖4是實施例１不同溫度下P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)膠束(1mg/L)的流體力學直徑。具體實施方式下面通過實施例進一步說明本專利技術。實施例1第一步：稱量2.75g丙烯酸叔丁酯(tBA)置于50mL單口圓底燒瓶中，取20mg4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和3.52mg本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有pH和溫度敏感性的兩親性多嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述兩親性多嵌段共聚物為P(tBA)?

【技術特征摘要】
1.一種具有pH和溫度敏感性的兩親性多嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述兩親性多嵌段共聚物為P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)，具體步驟如下：(1)聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))的合成稱量1~5g丙烯酸叔丁酯(tBA)置于50mL單口圓底燒瓶中，取5~50mg4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸和1~10mg偶氮二異丁腈于50mL燒杯中，加入5~15mL二氧六環溶解；然后將兩者混合，通過“T型”三通，對單口燒瓶在0℃下抽真空，并通入氮氣；在氮氣保護下置于60~90℃油浴下反應6~24h，均勻磁力攪拌；反應結束后將燒瓶于冰水浴中冷卻后通大氣，將冷卻后的溶液滴加到100~300mL甲醇/水(v:v=2:1)混合溶液中，靜置1~6h，除去上層液體，得到底部淡粉色沉淀；重復以上沉淀步驟一次，最后將樣品在30~50℃下真空干燥6~72h，得到聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))；(2)兩親性多嵌段共聚物P(tBA)-b-P(DMAEMA-co-PEGMA)的合成將0.5~2.5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)和0.1~0.5g乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)置于50mL單口圓底燒瓶中；稱量0.5~1.5g步驟（1）的產物聚丙烯酸叔丁酯(P(tBA))和0.5~2.5mg偶氮二異丁腈于50mL燒杯中,加入5~15mL二氧六環溶解；然后將兩者混合，通過“T型”三通，對單口燒瓶在0℃下抽真空，并通入氮氣；在氮氣保護下置于60~90℃油浴下反應6~36h，均勻磁力攪拌；反應結束后將燒瓶于冰水浴中冷卻后通大氣，將冷卻后的溶液滴加到100~300mL冰石油醚中，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊正龍，傅康裕，
申請(專利權)人：同濟大學，
類型：發明
國別省市：上海,31