一種聚乳酸?聚丙二醇共聚物的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種聚乳酸?聚丙二醇共聚物的制備方法，包括：將乳酸脫去自由水，然后加入催化劑進行縮聚，得到齊聚乳酸；將聚丙二醇加入到齊聚乳酸中，加入二異氰酸酯，氮氣氛圍下90～150℃反應10～30min，抽真空到100～10Pa反應10～40min，氮氣保護下出料，得到聚乳酸?聚丙二醇共聚物。本發明專利技術的方法操作簡單，成本低，能耗低，易于工業化。

A preparation method of polylactic acid poly propylene glycol copolymer

The invention relates to a method for preparing a polylactic acid poly propylene glycol copolymer comprises: lactic acid dehydration, then add the catalyst for polycondensation, poly lactic acid oligomer obtained; propylene glycol is added to the oligomerization of lactic acid, adding diisocyanate, nitrogen atmosphere under 90 to 150 DEG C for 10 ~ 30min, vacuum to 100 to 10Pa for 10 ~ 40min, under the protection of nitrogen discharge, obtain the polylactic acid poly propylene glycol copolymer. The method of the invention has the advantages of simple operation, low cost, low energy consumption and easy industrialization.

【技術實現步驟摘要】
一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制備方法
本專利技術屬于高分子材料制備領域，特別涉及一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制備方法。
技術介紹
通用塑料具有優異的力學性能，密度小，可加工成各種日用品如購物袋、包裝袋等，給人們的生活帶來極大的方便。目前的通用塑料一般需要數十年甚至上百年的時間才能降解。不可降解塑料給自然帶來巨大的危害，影響動植物的生長生存。因此開發環境友好可降解塑料替代不可降解塑料具有重要的意義。聚乳酸來源于可再生的植物資源，具有可再生性，同時具有生物可降解性。另外，聚乳酸的力學性能優異，光澤度、透光性、加工性與聚丙烯相近，但是聚乳酸柔性差，韌性差，生產成本高。目前，聚乳酸主要應用于生物醫藥領域，而在日用品領域，如包裝等領域的應用受到較大的限制，主要原因在于其生產成本較高。具有實用價值的聚乳酸一般采用兩步法合成，即丙交酯開環聚合的方法，需要合成中間產物丙交酯，過程冗長且條件苛刻，成本較高。專利CN101054440以聚醚二元醇、乳酸為原料制備聚乳酸-聚乳酸嵌段共聚物，首先需制備聚乳酸二元醇衍生物，然后高溫擴鏈，制備過程容易碳化，難于重現。專利CN101935390A，以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)為引發劑，開環聚合制備柔性聚乳酸，但用到有機溶劑不環保。專利CN105418900A制備聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯共聚物雖然不用有機溶劑，但是反應溫度超過200度，能耗高，產品易變色。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制備方法，該方法操作簡單，成本低，能耗低，易于工業化。本專利技術的一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制備方法，包括：(1)將乳酸脫去自由水，然后加入催化劑進行縮聚，得到齊聚乳酸；其中，催化劑用量為原料脫水前質量的0.1-0.5％；(2)將聚丙二醇加入到步驟(1)中的齊聚乳酸中，加入二異氰酸酯，氮氣氛圍下90～150℃反應10～30min，抽真空到100～10Pa反應10～40min，氮氣保護下出料，得到聚乳酸-聚丙二醇共聚物；所述步驟(2)中聚丙二醇與齊聚乳酸的質量比為0.05～0.3：1。所述步驟(1)中乳酸為L-乳酸、D-乳酸或者DL-乳酸。所述步驟(1)中脫去自由水的條件為：在105-120℃，壓強0.08-0.1MPa條件下，脫水1-4h。所述步驟(1)中催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫或對甲苯磺酸。所述步驟(1)中縮聚的反應條件為：氮氣氛圍，溫度為110-160℃，壓強為0.02-0.1Mpa，攪拌條件下脫水縮聚3-6h。所述步驟(1)中齊聚乳酸的分子量為1000～3000g/mol。所述步驟(2)中聚丙二醇的分子量1000～3000g/mol。所述步驟(2)中聚丙二醇和齊聚乳酸的摩爾之和與二異氰酸酯的摩爾比為1：1～1.2。所述二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。所述二異氰酸酯為擴鏈劑。本專利技術首先以乳酸為原料，制備齊聚乳酸(OLA)，分子量不超過3000克/摩爾；然后以二異氰酸酯為擴鏈劑，擴鏈溫度不超過150度，將OLA與聚丙二醇(PPG)共聚制備多嵌段共聚物聚乳酸-聚丙二醇(PLA-b-PPG)嵌段共聚物。有益效果本專利技術的方法中避免使用丙交酯聚合的復雜工藝，便于工業化；在聚乳酸中引入聚丙二醇，改善聚乳酸的韌性；制備的聚乳酸齊聚物的分子量不超過3000g/mol，產物收率達98％以上，熔點低，在擴鏈反應時反應溫度低，不超過150℃，避免副產物丙交酯生成及產品發黃變色，降低能耗。附圖說明圖1為實施例1中得到聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物拉伸曲線圖。具體實施方式下面結合具體實施例，進一步闡述本專利技術。應理解，這些實施例僅用于說明本專利技術而不用于限制本專利技術的范圍。此外應理解，在閱讀了本專利技術講授的內容之后，本領域技術人員可以對本專利技術作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1(1)在反應器中加入質量含量80％的300gL-乳酸，105℃、常壓下反應2小時，脫去自由水約60g。然后在氮氣氛圍中，向反應器中加入基于乳酸質量(300g)百分比0.2％)辛酸亞錫后，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應時間4小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為2000g/mol；(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇2000(齊聚乳酸質量的5％)，與六亞甲基二異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應10分鐘，抽真空到50Pa再反應40分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產品，重均分子量為82000。圖1為得到的得到聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物拉伸曲線圖，從圖1可以看出，聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物的拉伸強度為22MPa，斷裂延伸率為120％，遠高于純聚乳酸4％-7％的斷裂延伸率，具備較好的柔韌性。實施例2(1)在反應器中加入質量含量80％的300gL-乳酸，105℃、常壓下反應2小時，脫去自由水約60g。然后在氮氣氛圍中，向反應器中加入(基于乳酸質量百分比0.2％)辛酸亞錫后，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應時間4小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為2000g/mol；(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇2000(齊聚乳酸質量的10％)與二苯基甲烷二異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應10分鐘，抽真空到50Pa再反應40分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產品，重均分子量為102000。實施例3(1)在反應器中加入質量含量80％的300gL-乳酸，105℃、常壓下反應2小時，脫去自由水約60g。然后在氮氣氛圍中，向反應器中加入(基于乳酸質量百分比0.2％)辛酸亞錫后，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應時間5小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為2100g/mol；(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇2000(齊聚乳酸質量的30％)與六亞甲基二異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應10分鐘，抽真空到50Pa再反應40分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產品，重均分子量為152000。實施例4(1)在反應器中加入質量含量80％的300gL-乳酸，105℃、常壓下反應2小時，脫去自由水約60g。然后在氮氣氛圍中，向反應器中加入(基于乳酸質量百分比0.2％)辛酸亞錫后，體系減壓到3000Pa，體系逐步升溫到140℃，反應時間6小時，得到齊聚乳酸；其中，齊聚乳酸的分子量為1800g/mol；(2)將步驟(1)中得到的齊聚乳酸、聚丙二醇3000(齊聚乳酸質量的5％)與異佛爾酮二異氰酸酯按摩爾比((聚丙二醇+齊聚乳酸)與擴鏈劑的比例為1:1.2)加入反應釜，抽真空充氮氣，體系升溫到145度反應10分鐘，抽真空到50Pa再反應30分鐘。氮氣保護下出料，得到所需產品，重均分子量為182000。實施例5(1)在反應器中加入質量含量80％的300gD-乳酸，105℃、常壓下反應2小時，脫去自由水約60g。然后在氮氣氛圍中，向反本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚乳酸?聚丙二醇共聚物的制備方法，包括：(1)將乳酸脫去自由水，然后加入催化劑進行縮聚，得到齊聚乳酸；其中，催化劑用量為原料質量的0.1?0.5％；(2)將聚丙二醇加入到步驟(1)中的齊聚乳酸中，加入二異氰酸酯，氮氣氛圍下90～150℃反應10～30min，抽真空到100～10Pa反應10～40min，氮氣保護下出料，得到聚乳酸?聚丙二醇共聚物；其中，聚丙二醇與齊聚乳酸的質量比為0.05～0.3：1。

【技術特征摘要】
1.一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制備方法，包括：(1)將乳酸脫去自由水，然后加入催化劑進行縮聚，得到齊聚乳酸；其中，催化劑用量為原料質量的0.1-0.5％；(2)將聚丙二醇加入到步驟(1)中的齊聚乳酸中，加入二異氰酸酯，氮氣氛圍下90～150℃反應10～30min，抽真空到100～10Pa反應10～40min，氮氣保護下出料，得到聚乳酸-聚丙二醇共聚物；其中，聚丙二醇與齊聚乳酸的質量比為0.05～0.3：1。2.根據權利要求1所述的一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中乳酸為L-乳酸、D-乳酸或者DL-乳酸。3.根據權利要求1所述的一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中脫去自由水的條件為：在105-120℃，壓強0.08-0.1MPa條件下，脫水1-4h。4.根據權利要求1所述的一種聚乳酸-聚丙二醇共聚物的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中催化劑為辛酸亞錫...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳支澤，常悅，
申請(專利權)人：東華大學，
類型：發明
國別省市：上海,31