本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了一種“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：步驟一、將端羥基超支化聚酯與磷酸加入到反應(yīng)器中，加入催化劑磷鎢酸或?qū)妆交撬幔徊襟E二、升溫至80℃，在真空條件下反應(yīng)4小時(shí)；步驟三、用乙醇洗滌，干燥后，溶解于丙酮中；步驟四、加入與磷酸等摩爾比的乙二胺反應(yīng)30分鐘后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黃色粉末。采用上述方法獲得的阻燃劑與丙烯酸、PP等混合，可獲得粘度低、力學(xué)性能高的聚氨酯、阻燃PP。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)還公開(kāi)了所述“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑用作高分子材料的阻燃劑。
A preparation method of three one over structure of flame retardant and its application
The invention discloses a method for preparing a \three in one\ hyperbranched structure of flame retardant, which comprises the following steps: step one, the hydroxyl terminated hyperbranched polyester and phosphoric acid into reactor, adding catalyst phosphotungstic acid or p-toluenesulfonic acid; step two, heating to 80 Deg. C, 4 hours reaction in vacuum the next step; three, washed with ethanol, dried, dissolved in acetone; step four, adding ethylenediamine and phosphate ratio after 30 minutes to precipitate with ethanol, washed three times and dried to obtain light yellow powder. The flame retardant obtained by the above method is mixed with acrylic acid, PP and the like, and polyurethane and flame retardant PP with low viscosity and high mechanical performance can be obtained. The present invention also discloses the \three in one\ structure of hyperbranched polymer materials used as flame retardant flame retardant.
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種三源一體超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法及其應(yīng)用
本專(zhuān)利技術(shù)屬于阻燃劑制備
，具體的說(shuō)，是關(guān)于一種“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法及其應(yīng)用。
技術(shù)介紹
膨脹阻燃技術(shù)是于20世紀(jì)90年代中期發(fā)展起來(lái)的新型阻燃技術(shù)。在膨脹阻燃劑(IFR)阻燃塑料時(shí)，塑料表面會(huì)形成膨脹炭層，起到隔熱、隔氧、抑煙和防止融滴的作用，并且低煙、低毒、無(wú)熔滴、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生。磷氮類(lèi)IFR主要以磷、氮、碳為主要成分的復(fù)合阻燃劑，主要由三部分組成：(1)酸源，又稱炭化催化劑或脫水劑，通常為無(wú)機(jī)酸化物或無(wú)機(jī)酸，具有促進(jìn)炭化物生成的作用，具體品種有：硼酸、磷酸銨鹽、磷酸酯、磷酸鹽及聚磷酸銨(APP)等；(2)炭源，又稱成炭劑，主要是一些含碳量較高的碳水化合物或多羥基化合物，如聚合物本身(聚氨酯等)、淀粉、木質(zhì)素、季戊四醇(PER)及雙季戊四醇等；(3)氣源，又稱發(fā)泡源，可釋放出惰性氣體從而使炭層膨脹，主要是含氮類(lèi)化合物，具體品種有：三聚氰胺、尿素、雙氰胺、APP等。IFR主要通過(guò)形成多孔膨脹炭層而在凝聚相起阻燃作用，此炭層是經(jīng)過(guò)以下幾步形成的：(1)在較低溫度下生成可作為脫水劑的無(wú)機(jī)酸和聚酯化多元醇；(2)在稍高的溫度下，發(fā)生酯化反應(yīng)，同時(shí)可能釋放出一些氣體小分子；(3)體系在酯化前或酯化過(guò)程中熔融；(4)由氣源產(chǎn)生的不燃?xì)怏w和反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣使熔融體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡，與此同時(shí)，多元醇磷酸酯進(jìn)一步脫水炭化，形成無(wú)機(jī)物及炭殘留物，且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡；(5)形成多孔泡沫炭層。目前“三源一體”膨脹型阻燃劑主要是作為酸源、炭源和氣源的小分子組成，如三氯氧磷（或磷酸）、三聚氰胺和季戊四醇相互反應(yīng)得到，得到的產(chǎn)物分子量不大，與聚合物相容性不佳，且小分子的存在容易削弱材料的力學(xué)性能。超支化聚合物由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，使得它具有一些獨(dú)特的性質(zhì)。例如①良好的流動(dòng)性。超支化聚合物高度支化的分子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)意義上的線形聚合物的無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)不同，其分子結(jié)構(gòu)較緊密，具有空間三維立體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為牛頓流體行為，粘度也低于相同分子量的線形聚合物。②可剪裁的化學(xué)性質(zhì)。線形聚合物端基對(duì)聚合物性質(zhì)的影響并不明顯，然而超支化聚合物分子表面具有大量的末端官能團(tuán)，這些末端基對(duì)超支化聚合物的性質(zhì)有明顯的影響。超支化聚合物末端基的性質(zhì)影響著超支化聚合物的反應(yīng)性、粘度、極性、結(jié)晶性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。端基經(jīng)過(guò)改性后，聚合物的性質(zhì)發(fā)生了改變，擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍。更重要的是，大量的活性端基可以進(jìn)行功能化改性，使超支化聚合物具備某些特殊功能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)的第一個(gè)目的在于提供一種“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法。本專(zhuān)利技術(shù)利用超支化聚合物大量端基和剪裁的化學(xué)性質(zhì)，將磷酸酯胺鹽團(tuán)引入超支化聚合物中，得到高氮、高磷含量的阻燃劑。對(duì)Boltorn型端羥基超支化聚酯超支化聚合物端羥基基的全改性，得到一種添加型“三源一體”膨脹型阻燃劑；對(duì)Boltorn型端羥基超支化聚合物進(jìn)行部分端基改性，可得到反應(yīng)型阻燃劑，一部分端基改性為磷酸酯銨鹽基團(tuán)，另一部分端羥基改為含有雙鍵的基團(tuán)（或者保留端羥基），得到反應(yīng)型“三源一體”膨脹型阻燃劑。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專(zhuān)利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：一種“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：步驟一、將端羥基超支化聚酯與磷酸加入到反應(yīng)器中，加入催化劑磷鎢酸或?qū)妆交撬幔徊襟E二、升溫至80℃，在真空條件下反應(yīng)4小時(shí)；步驟三、用乙醇洗滌，干燥后，溶解于丙酮中；步驟四、加入與磷酸等摩爾比的乙二胺反應(yīng)30分鐘后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黃色粉末。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)，所述端羥基超支化聚酯的羥基與磷酸的摩爾比小于1:0.5時(shí)，獲得反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑。根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)，所述端羥基超支化聚酯的羥基與磷酸的摩爾比大于或等于1:0.5時(shí)，獲得添加型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑。本專(zhuān)利技術(shù)的第二個(gè)目的在于提供上述所獲得的“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的應(yīng)用，所述“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑用作高分子材料的阻燃劑。本專(zhuān)利技術(shù)的第三個(gè)目的在于提供上述所獲得的反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的應(yīng)用，所述反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑用作聚氨酯反應(yīng)體系的擴(kuò)鏈劑或膠聯(lián)劑。本專(zhuān)利技術(shù)的有益效果是：超支化聚合物具有良好的流動(dòng)性和大量空腔，將“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑添加到塑料材料中，即可實(shí)現(xiàn)阻燃的效果又能夠改善加工工藝性能和提高力學(xué)性能等效果，是一種多功能的阻燃劑。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)的“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本專(zhuān)利技術(shù)而非用于限定本專(zhuān)利技術(shù)的范圍。以下實(shí)施例中所使用的技術(shù)，除非特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)；所使用的儀器設(shè)備等，除非是本說(shuō)明書(shū)特別注明，均為一般本領(lǐng)域的研究和技術(shù)人員可以通過(guò)公共途徑獲得的。本專(zhuān)利技術(shù)以端羥基超支化聚酯為炭源、磷酸為酸源、乙二胺為氣源，通過(guò)控制炭源、酸源和氣源的摩爾比，以及控制反應(yīng)器的反應(yīng)條件來(lái)制備“三源一體”阻燃劑。實(shí)施例1反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備步驟一、將端羥基超支化聚酯與磷酸加入到反應(yīng)器中，加入催化劑磷鎢酸或?qū)妆交撬?，所述端羥基超支化聚酯、磷酸、催化劑的摩爾比為1:0.4:0.5%；步驟二、升溫至80℃，在真空條件下反應(yīng)4小時(shí)；步驟三、用乙醇洗滌，干燥后，溶解于丙酮中；步驟四、加入與磷酸等摩爾比的乙二胺反應(yīng)30分鐘后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黃色粉末，即反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑。反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的反應(yīng)方程式如下：其中，表示超支化聚酯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其重復(fù)單元為和表示不同代數(shù)的Boltorn型超支化聚酯，小標(biāo)x表示在Boltorn型超支化聚酯中有x部分的羥基與磷酸反應(yīng)；小標(biāo)y表示在Boltorn型超支化聚酯中有y部分的羥基沒(méi)有參與反應(yīng)。本實(shí)施例在使用前，可以先將端羥基超支化聚酯溶解在溶劑中（丙酮、二氧六環(huán)、二甲基亞砜等）。根據(jù)代數(shù)發(fā)生變化，當(dāng)所述端羥基超支化聚酯的羥基與磷酸的摩爾比小于1:0.5時(shí)，端羥基超支化聚酯的端羥基部分改性，預(yù)留的端羥基可以保留或者進(jìn)一步改性成其他基團(tuán)，成為反應(yīng)型阻燃劑。實(shí)施例2反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的應(yīng)用反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑可作為聚氨酯反應(yīng)體系的擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑，成為聚氨酯體系的反應(yīng)型“三源一體”阻燃劑。具體操作步驟如下：將部分阻燃改性的超支化聚酯與聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯以一定的比例混合，加入催化劑三苯基鉍,混合均勻后脫泡，放入模具在60℃固化2d。其中，本實(shí)施例的聚酯多元醇也可換為其他多元醇，例如聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇等聚氨酯的原料；甲苯二異氰酸酯也可以是其他多異氰酸酯。下面以第四代端羥基超支化聚酯為例，作為擴(kuò)鏈劑與聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯混合得到的聚氨酯并測(cè)試了其阻燃性能的力學(xué)性能?；旌媳壤敖Y(jié)果詳見(jiàn)表1。表1部分阻燃改性的羥基超支化聚酯與聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯的配比及混合獲得的聚氨酯的性能對(duì)比結(jié)論：隨著擴(kuò)鏈劑的增加，LOI值不斷增大，材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，阻燃效果越好。實(shí)施例3反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的應(yīng)用反應(yīng)型“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑可與含有雙鍵的單體反應(yīng)(例如丙烯酸、油酸等)，可以得到含有雙鍵的端基本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一、將端羥基超支化聚酯與磷酸加入到反應(yīng)器中，加入催化劑磷鎢酸或?qū)妆交撬?；步驟二、升溫至80℃，在真空條件下反應(yīng)4小時(shí)；步驟三、用乙醇洗滌，干燥后，溶解于丙酮中；步驟四、加入與磷酸等摩爾比的乙二胺反應(yīng)30分鐘后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黃色粉末。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一、將端羥基超支化聚酯與磷酸加入到反應(yīng)器中，加入催化劑磷鎢酸或?qū)妆交撬?；步驟二、升溫至80℃，在真空條件下反應(yīng)4小時(shí)；步驟三、用乙醇洗滌，干燥后，溶解于丙酮中；步驟四、加入與磷酸等摩爾比的乙二胺反應(yīng)30分鐘后，得沉淀物，用乙醇洗三次，干燥后得到淡黃色粉末。2.如權(quán)利要求1所述的“三源一體”超支化結(jié)構(gòu)阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述端羥基超支化聚酯的羥基與磷酸的摩爾比小于1:0.5時(shí)，獲得反應(yīng)型“三源一體”...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：宋雪晶，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：宋雪晶，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：廣東,44
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