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    具有可控粘性的聚氨酯預(yù)浸料制造技術(shù)

    技術(shù)編號:15318655 閱讀:185 留言:0更新日期:2017-05-16 01:18
    本發(fā)明專利技術(shù)涉及具有可控粘性的聚氨酯預(yù)浸料以及基于聚氨酯的預(yù)浸料的生產(chǎn)方法,所述預(yù)浸料具有顯著的室溫下儲存穩(wěn)定性,二步反應(yīng)機理,和在金屬表面上可調(diào)節(jié)的粘附。本發(fā)明專利技術(shù)基于在加工期間使得該預(yù)浸料的表面粘性可控的問題。解決方法是組合來自后面階段的基體的PU混合物,以使得該熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30℃以上。為此目的,本發(fā)明專利技術(shù)提供兩種基本上獨立但在某種程度上協(xié)同的方法,即:i)使用多元醇化合物或若干多元醇化合物的混合物作為粘結(jié)劑,其OH數(shù)或其平均OH數(shù)為300mg?KOH/g以上,ii)選擇該反應(yīng)性組合物中與共粘結(jié)劑對應(yīng)的固化劑的比例大于2wt%,基于該反應(yīng)性組合物的總固體含量。

    Polyurethane prepreg with controllable viscosity

    The invention relates to polyurethane prepolymers with controllable viscous prepregs and production method of material based on polyurethane pre leaching, the prepreg has significant storage stability at room temperature, the two step reaction mechanism, and can regulate the adhesion on the surface of metal. The present invention is based on problems in which the surface stickiness of the prepreg is controlled during processing. The solution is to combine a PU mixture from the matrix at the later stage so that the glass transition temperature of the thermoplastic polymer is above 30 DEG C. To this end, the invention provides two basically independent but cooperative method, to some extent, namely: I) using a mixture of polyol or polyol compounds as a binder, the OH number or the average OH number is above 300mg KOH/g, II) the proportion of the choice of curing agent in the reaction of composition and the corresponding binder is greater than 2wt%, the total solid content of the reactive composition based on.

    【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
    具有可控粘性的聚氨酯預(yù)浸料
    本專利技術(shù)涉及一種基于聚氨酯的預(yù)浸料的生產(chǎn)方法,其具有顯著的室溫下高儲存穩(wěn)定性,二步反應(yīng)機理,和在金屬表面上可調(diào)節(jié)的粘附。此外,本專利技術(shù)涉及相應(yīng)的預(yù)浸料,其在生產(chǎn)混合元件中的用途,以及其相應(yīng)生產(chǎn)的混合元件。
    技術(shù)介紹
    “預(yù)浸料”為半成品,其用于生產(chǎn)纖維復(fù)合元件或混合元件。其基本上由用基體材料的前驅(qū)體浸漬的織物纖維材料組成。該基體材料的前驅(qū)體是可發(fā)泡的和粘性的,以使其可以從一種或更多種預(yù)浸料來制成隨后的纖維復(fù)合元件或混合元件的前驅(qū)體。經(jīng)過成型后,該基體材料的前驅(qū)體通過化學(xué)反應(yīng)來形成最終的熱固性基體材料。通過這種方法,該纖維復(fù)合元件或混合元件實現(xiàn)其最終的剛性。在本文中,纖維復(fù)合元件指的是作為機器的元件,地面車輛、航空器、空間飛行器或水上交通器的元件,設(shè)備的元件,裝置的元件或器具的元件的元件,并且該元件由不同的、無法避免相互連接的材料形成,其中至少一種材料以纖維形式和至少一種材料圍繞該纖維作為基體。因此,該纖維復(fù)合材料是非均質(zhì)材料。就此處使用的混合元件而言,混合元件為具體的纖維復(fù)合元件,其首先由傳統(tǒng)的均質(zhì)材料,例如鋼或鋁組成,并且其次由非均質(zhì)的纖維復(fù)合材料組成。該纖維復(fù)合材料具有高的對該均質(zhì)材料的粘附,從而形成穩(wěn)定的連接。因此,混合元件包含至少三種材料,即均質(zhì)材料(通常是金屬材料),基體材料(通常是有機聚合物)和纖維材料(通常是有機或無機纖維)。特別地,在此處本專利技術(shù)涉及基體材料的組合物。更特別地,后者是潛在固化的聚氨酯配制物。應(yīng)理解,聚氨酯指的是一類聚合物,其通過多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而得到。通常聚氨酯簡寫為PU或PUR。在近些年,已經(jīng)開發(fā)了以室溫下儲存穩(wěn)定性為特征的聚氨酯基預(yù)浸料。儲存穩(wěn)定性理解為指的是這些預(yù)浸料在室溫下儲存幾個月期間在基體材料的前驅(qū)體沒有失去其反應(yīng)性的情況下的特殊性質(zhì)。與基于環(huán)氧樹脂的預(yù)浸料不同,在加工之前儲存穩(wěn)定的PU預(yù)浸料不需要以昂貴的方法進行冷卻;這種基體材料在室溫下以其前驅(qū)體狀態(tài)保持幾個月,并且不會過早的固化成最終形式。因此與環(huán)氧樹脂基預(yù)浸料(迄今為止已經(jīng)被廣泛使用)相比,儲存穩(wěn)定的PU預(yù)浸料更容易處理。因此,儲存穩(wěn)定的PU預(yù)浸料有助于顯著降低纖維復(fù)合元件的生產(chǎn)成本。在混合元件的生產(chǎn)中,由于均質(zhì)金屬材料和非均質(zhì)纖維復(fù)合材料之間良好的粘附是重要的,并且第一代儲存穩(wěn)定的PU預(yù)浸料不具有為此目的的足夠的金屬粘附,因此至今為止在混合結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)中幾乎不能使用這些預(yù)浸料。第一代儲存穩(wěn)定的PU預(yù)浸料公開在US8455090中。其使用的聚氨酯基體起初為固體、非粘性形式。只有從100℃以上的溫度,混合物反應(yīng)得到交聯(lián)的聚氨酯,并且形成纖維復(fù)合材料的基體。因此,這些預(yù)浸料的優(yōu)點為在根據(jù)本專利技術(shù)的纖維復(fù)合元件的生產(chǎn)期間在加工過程中它們可以塑性地成型。在固化之前,該材料具有熱塑性的所有正面的加工性質(zhì)。此外,該預(yù)浸料在熱塑性狀態(tài)下若干月以及因此足夠長的時間是儲存穩(wěn)定的,使得該預(yù)浸料的生產(chǎn)可以在最早的設(shè)備中實施,并且該預(yù)浸料的成型得到成型體和其最后的交聯(lián)在另一個遠的地點。不需要特殊儲存條件的處理是相對于傳統(tǒng)環(huán)氧基體的優(yōu)點,而環(huán)氧基體必須在約-18℃的低溫下儲存并且在可以加工之前用不方便的方法解凍。在該聚氨酯材料熱固化得到熱固性樹脂之后,可以得到良好的最終機械性能,特別是高強度和剛度,和低蠕變性能和良好的化學(xué)抗性。與溫度相關(guān)的固化機理負責(zé)的試劑為具有異氰酸酯端基的潛在的固化劑,更特別地是通過二聚作用內(nèi)部封端的異氰酸酯二聚體。描述在US8455090中的預(yù)浸料在室溫下和甚至在至60℃的溫度是非粘性的。在沒有進一步預(yù)處理或使用粘結(jié)促進劑的情況下,對金屬表面的粘附低。因此可使用這些第一代預(yù)浸料來制備無金屬的纖維復(fù)合元件,但是其幾乎不可能用來生產(chǎn)混合元件。第二代儲存穩(wěn)定的聚氨酯組合物描述在專利申請EP15164444.0和US14/705,485或EP15164477.0和US14/705,563中,由于其特別高的金屬粘附,其也適合于制備基于鋼或鋁的混合元件,其也在申請日被公開。EP15183660.8,其同樣也在申請日被公開,描述了PU-基儲存穩(wěn)定預(yù)浸料,其具有兩步固化機理和旨在主要金屬元件的局部增強。該增強點具有優(yōu)異的金屬粘附。遺憾的是,這些預(yù)浸料不僅在期望的使用位置具有良好的粘附,而且由于其表面粘性,還以不期望的方式粘結(jié)在操作設(shè)備的金屬表面上,該操作設(shè)備在混合元件生產(chǎn)期間與混合元件相接觸。此處提及的運輸和儲存的金屬片上的預(yù)浸料例如是操作設(shè)備的抓具,壓力模具和烘箱門。這導(dǎo)致與該預(yù)浸料(其已經(jīng)優(yōu)化了金屬粘附)接觸的操作設(shè)備必須具有合適的非粘涂層,例如由PTFE等組成。然而這經(jīng)常是不可能的并且使加工過程復(fù)雜化。
    技術(shù)實現(xiàn)思路
    對于該現(xiàn)有技術(shù),本專利技術(shù)解決的技術(shù)問題為指定儲存穩(wěn)定預(yù)浸料,其具有兩步固化機理和良好的金屬粘附,并且具有在加工期間有針對性地可控的表面粘性。用這種方法,可以避免金屬表面上的不期望的粘結(jié),而且仍然可以確保對后續(xù)混合元件的金屬工件具有良好的期望粘附。理想地,該指定的預(yù)浸料在位于其期望的使用位置之前是非粘性的,并且在其位于使用位置之前不具有良好的粘附。該目的通過制備預(yù)浸料的工藝來達到,具有以下步驟:a)提供包含至少下述成分的反應(yīng)性組合物:至少一種封端的固化劑,該固化劑優(yōu)選為具有至少為2的NCO官能度的內(nèi)部封端異氰酸酯二聚體,至少一種粘結(jié)劑,該粘結(jié)劑為具有為3-6的OH官能度的多元醇化合物,并且該粘結(jié)劑具有至少一個極性官能團,所述極性官能團選自酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫酯或硫碳酸酯官能團;至少一種共粘結(jié)劑,其為環(huán)氧樹脂,至少一種固化劑,其與共粘結(jié)劑對應(yīng)并且選自包含下述物質(zhì)類別的組:脂肪族聚胺,脂環(huán)族聚胺,聚醚胺,聚硫醇或聚酰胺基胺,聚羧酸,聚羧酸酐;b)提供纖維;c)用該反應(yīng)性組合物涂覆該纖維;d)使至少該反應(yīng)性組合物暴露于熱量下以實施第一交聯(lián)反應(yīng),在固化劑和粘結(jié)劑轉(zhuǎn)變成熱塑性聚合物期間,該纖維嵌入在該熱塑性聚合物中;e)獲得預(yù)浸料,其包含纖維嵌在其中的熱塑性聚合物,其中該反應(yīng)性組合物通過i)使用多元醇化合物或若干多元醇化合物的混合物作為粘結(jié)劑,根據(jù)DIN53240-2測定的OH數(shù)或其平均OH數(shù)為300mgKOH/g以上,和/或ii)選擇該反應(yīng)性組合物中相應(yīng)的固化劑的比例大于2wt%,基于該反應(yīng)性組合物的總固體含量的方式提供,從而使該熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上,該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)定義在DIN53765中的DSC方法在10K/min下在第二加熱曲線中測量。本專利技術(shù)的基本概念為構(gòu)造反應(yīng)性組合物,即PU混合物,來自該混合物的基體出現(xiàn)在后面的步驟,以使該熱塑性聚合物(實施第一交聯(lián)反應(yīng)之后的后期基體材料的前驅(qū)體)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于30℃。因此這意味著該熱塑性材料和該預(yù)浸料只能在30℃以上時變粘,并且在較低溫度下只具有低的表面粘性。為了使該混合物粘結(jié)至期望的位置,要求加熱該基體材料至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上的溫度。這可以例如通過加熱的壓力工具來實施或通過在該預(yù)浸料要粘合的金屬部分的局部加熱來實施。此外,該預(yù)浸料在連接范圍之外加熱或在連接至(冷)金屬之前使用壓力工具立即加熱。當(dāng)該預(yù)浸料在基體材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下儲存、運輸或操作時,其具有低的表面粘度并且因此不會以不期本文檔來自技高網(wǎng)
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    【技術(shù)保護點】
    制備預(yù)浸料的方法,包括以下步驟:a)提供包含至少下述成分的反應(yīng)性組合物:至少一種封端的固化劑,該固化劑優(yōu)選為具有至少為2的NCO官能度的內(nèi)部封端異氰酸酯二聚體,至少一種粘結(jié)劑,該粘結(jié)劑為具有為3?6的OH官能度的多元醇化合物,并且該粘結(jié)劑具有至少一個極性官能團,所述極性官能團選自酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫酯或硫碳酸酯官能團;至少一種共粘結(jié)劑,其為環(huán)氧樹脂,至少一種固化劑,其與共粘結(jié)劑對應(yīng)并且選自包含下述物質(zhì)類別的組:脂肪族聚胺,脂環(huán)族聚胺,聚醚胺,聚硫醇或聚酰胺基胺,聚羧酸,聚羧酸酐;b)提供纖維;c)用該反應(yīng)性組合物涂覆該纖維;d)使至少該反應(yīng)性組合物暴露于熱量下以實施第一交聯(lián)反應(yīng),在此期間固化劑和粘結(jié)劑轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄跃酆衔?,該纖維嵌入在該熱塑性聚合物中;e)獲得預(yù)浸料,其包含其中嵌入有纖維的熱塑性聚合物,其特征在于該反應(yīng)性組合物通過以下述方式提供使得該熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上,該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)定義在DIN53765中的DSC方法在10K/min下在第二加熱曲線中測量,所述方式為i)使用多元醇化合物或若干多元醇化合物的混合物作為粘結(jié)劑,根據(jù)DIN53?240?2測定的OH數(shù)或其平均OH數(shù)為300mg?KOH/g以上,和/或ii)選擇該反應(yīng)性組合物中相應(yīng)的固化劑的用量比例大于2wt%,基于該反應(yīng)性組合物的總固體含量。...

    【技術(shù)特征摘要】
    2015.10.30 EP 15192266.31.制備預(yù)浸料的方法,包括以下步驟:a)提供包含至少下述成分的反應(yīng)性組合物:至少一種封端的固化劑,該固化劑優(yōu)選為具有至少為2的NCO官能度的內(nèi)部封端異氰酸酯二聚體,至少一種粘結(jié)劑,該粘結(jié)劑為具有為3-6的OH官能度的多元醇化合物,并且該粘結(jié)劑具有至少一個極性官能團,所述極性官能團選自酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫酯或硫碳酸酯官能團;至少一種共粘結(jié)劑,其為環(huán)氧樹脂,至少一種固化劑,其與共粘結(jié)劑對應(yīng)并且選自包含下述物質(zhì)類別的組:脂肪族聚胺,脂環(huán)族聚胺,聚醚胺,聚硫醇或聚酰胺基胺,聚羧酸,聚羧酸酐;b)提供纖維;c)用該反應(yīng)性組合物涂覆該纖維;d)使至少該反應(yīng)性組合物暴露于熱量下以實施第一交聯(lián)反應(yīng),在此期間固化劑和粘結(jié)劑轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄跃酆衔铮摾w維嵌入在該熱塑性聚合物中;e)獲得預(yù)浸料,其包含其中嵌入有纖維的熱塑性聚合物,其特征在于該反應(yīng)性組合物通過以下述方式提供使得該熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上,該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)定義在DIN53765中的DSC方法在10K/min下在第二加熱曲線中測量,所述方式為i)使用多元醇化合物或若干多元醇化合物的混合物作為粘結(jié)劑,根據(jù)DIN53240-2測定的OH數(shù)或其平均OH數(shù)為300mgKOH/g以上,和/或ii)選擇該反應(yīng)性組合物中相應(yīng)的固化劑的用量比例大于2wt%,基于該反應(yīng)性組合物的總固體含量。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于:使用的固化劑為異氰酸酯二聚體,該異氰酸酯二聚體無封端劑,并且從至少一種下述物質(zhì)中制備:異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),六亞甲基二異氰酸酯(HDI),二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷(H12MDI),2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI),以及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)的混合物,和降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于:使用的粘結(jié)劑為至少一種聚酯多元醇,其具有20mgKOH/g和500mgKOH/g之間的OH數(shù),和不超過2mgKOH/g的酸值,該OH數(shù)根據(jù)DIN53204-2來測定,和該酸值根據(jù)DINENISO2114來測定。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于:使用的粘結(jié)劑為至少一種聚己內(nèi)酯,其具有20mgKOH/g和1000mgKOH/g之間的OH數(shù),和不超過2mgKOH/g的酸值,該OH數(shù)根據(jù)DIN53204-2來測定,和該酸值根據(jù)DINENISO2114來測定。5.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2-4任一項的方法,其特征在于:使用的共粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂,其選自下述物質(zhì):基于雙酚A二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂,基于雙酚F二縮水甘油醚或脂環(huán)族型的環(huán)氧樹脂,例如3,4-環(huán)氧基環(huán)己基環(huán)氧乙烷或3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2-5任一項的方法,其特征在于:該組合物包含至少一種添加劑作為進一步的組分,例如流變改性劑,潤濕劑,著色顏料,消泡劑,脫模劑,填料,脫氣劑,沖擊改性劑,流動助劑,流平助劑,阻燃劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2-6任一項的方法,其特征在于:該組合物以干燥粉末的形式提供,并且因此該組合物對纖維的涂覆通過在該纖維上分散和/或熔融該粉末的方式來實施。8.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2-6任一項的方法,其特征在于:該組合物在液體溶劑中提供,該組合物的組分溶解和/或懸浮和/或分散在該溶劑中,通過用該溶劑和溶解/懸浮/分散在其中的組分來浸漬纖維,以使得該纖維用該組合物涂覆,并且在實施第一交聯(lián)反應(yīng)期間,至少部分溶劑從該纖維上被蒸發(fā)。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法,其特征在于:該溶劑為酯或酮或包含至少一種酯和/或至少一種酮的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法,其特征在于:溶液的固含量為30wt%至80wt%之間,基于該溶液的總重量。11.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2-10任一項的方法,其特征在于:該反應(yīng)性組合物中存在的非揮發(fā)性組分為:30wt%-70wt%的固化劑30wt%-70wt%的粘結(jié)劑大于0wt%且不超過20wt%的共粘結(jié)劑大于0wt%且不超過20wt%的相應(yīng)的固化劑0wt%-5wt%的添加劑其中存在的非揮發(fā)性組分合計為100wt%。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其特征在于:該反應(yīng)性組合物包含:40wt%-60wt%的基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的異氰酸酯二聚體、或兩種或更多種基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的異氰酸酯二聚體的混合物作為固化劑;25wt%-50wt%的聚己內(nèi)酯、或兩種或更多種聚己內(nèi)酯的混合物作為粘結(jié)劑;5wt%-15wt%的環(huán)氧樹脂作為共粘結(jié)劑,所述環(huán)氧樹脂選自基于雙酚A二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂,基于雙酚F二縮水甘油醚和脂環(huán)族型的環(huán)氧樹脂,例如3,4-環(huán)氧基環(huán)己基環(huán)氧...

    【專利技術(shù)屬性】
    技術(shù)研發(fā)人員:U·斯塔佩爾芬內(nèi)ME·施密特,T·古特曼,C·克龍S·雷默斯,
    申請(專利權(quán))人:贏創(chuàng)德固賽有限公司,
    類型:發(fā)明
    國別省市:德國,DE

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