激光直接成型共聚酰胺復合材料及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種激光直接成型共聚酰胺復合材料及其制備方法，所述激光直接成型共聚酰胺復合材料由以下原料制備而成：共聚酰胺樹脂，脂肪族聚酰胺樹脂，甲苯二異氰酸酯，2,2'?(1,3?亞苯基)?二惡唑啉，偶聯劑，無堿玻璃纖維，激光直接成型添加劑，N,N'?雙(2,2,6,6?四甲基?4?哌啶基)?1,3?苯二甲酰胺和雙(2,6?二叔丁基?4?甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。該激光直接成型共聚酰胺復合材料具有綠色環保、高拉伸強度、高流動性、低吸水率和激光直接成型的特點，可應用于通訊、汽車電子、計算機、機電設備、醫療器械等行業領域。

Laser direct forming amide composite material and preparation method thereof

The present invention relates to a laser direct forming polyamide composite material and a preparation method thereof, wherein the laser direct forming of copolyamide composite material comprises the following raw materials prepared by the copolymerization of aliphatic amide resin, polyamide resin, toluene diisocyanate, 2,2'(1,3 phenylene) two oxazoline, coupling agent, alkali free glass fiber laser direct forming additives, N, N' (2,2,6,6 double four methyl 4 4-piperidyl) 1,3 benzene two formamide and double (2,6 di-t-butyl 4 methyl phenyl) pentaerythritol phosphate two. The characteristics of the laser direct forming of copolyamide composite material with green environmental protection, high tensile strength, high fluidity, low water absorption and laser direct forming, can be applied to communications, automotive electronics, computers, electrical equipment, medical equipment and other industries.

【技術實現步驟摘要】
激光直接成型共聚酰胺復合材料及其制備方法
本專利技術涉及材料領域，特別是涉及一種激光直接成型共聚酰胺復合材料及其制備方法。
技術介紹
激光直接成型(LDS)是一種集注塑成型、鐳射加工與無電化學鍍制程于一體的三維模塑互聯器件(3D-MID)的生產技術，該技術適用于手機天線、印制電路板、傳感器、微機電系統、全球定位系統移動終端等電子器件的精細電路制作。LDS工藝關鍵是要向塑料基體中添加一種激光直接成型添加劑，在激光的作用下激光直接成型添加劑的結構被破壞，銅離子還原為銅原子，集聚成金屬顆粒，這種金屬顆粒黏附在被激光燒蝕過的樹脂表面，形成金屬核心，在后續化學鍍時起著催化劑的作用，促使鍍液中的金屬離子有選擇性地沉積在激光掃描過的區域，形成金屬薄膜。但是，目前LDS工藝主要采用Cu-Cr尖晶石類的激光直接成型添加劑，其中含有重金屬Cr元素，對人體具有致癌性。耐高溫聚酰胺通常是由脂肪族的二胺與芳香族的二酸，或者芳香族的二胺與脂肪族的二酸經縮聚制備而得。由于在分子主鏈上引入了苯環，耐高溫聚酰胺不僅保持了脂肪族聚酰胺具有的力學性能好、耐酸堿和自潤滑性等優點，還克服其吸水率高、尺寸穩定性不佳的缺點，因此耐高溫聚酰胺非常適合作為LDS工藝的基材樹脂。針對上述的問題，目前現有技術中對LDS工藝的復合材料做了一些研究，例如中國專利CN103694704A公開了一種激光直接成型的導熱絕緣樹脂及其制備方法，其基材樹脂為聚苯硫醚；中國專利CN103450654A公開了一種可激光直接成型的樹脂及其制備方法，其基材樹脂為聚碳酸酯(PC)或聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)合金；中國專利CN106062040A公開了一種導熱聚酰胺復合物，該復合物包含聚酰胺基質、氮化硼以及分散于基質中的激光直接成型添加劑，但是未公布激光直接成型添加劑的具體成分；中國專利105492214A公開了一種能夠用于激光直接成型方法的阻燃熱塑性組合物，該組合物包含熱塑性樹脂、激光直接成型添加劑以及阻燃劑。
技術實現思路
本專利技術是針對現有技術的不足，目的是提供一種具有高拉伸強度、高流動性、低吸水率和綠色環保的激光直接成型共聚酰胺復合材料，可應用于通訊、汽車電子、計算機、機電設備、醫療器械等行業領域。為達到上述目的，本專利技術采用以下方案：一種激光直接成型共聚酰胺復合材料，該復合材料由以下重量份的原料制備而成：所述共聚酰胺樹脂為聚酰胺10T/106樹脂(PA10T/106)、聚酰胺10T/1010樹脂(PA10T/1010)、聚酰胺10T/1012樹脂(PA10T/1012)中的至少一種；所述共聚酰胺樹脂的特性黏度為0.7～1.0dL/g。所述脂肪族聚酰胺樹脂為聚己二酰丁二胺樹脂(PA46)、聚己二酰己二胺樹脂(PA66)中的至少一種。所述偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一種。所述無堿玻璃纖維的長度為2～4mm，直徑為9～11μm。所述激光直接成型添加劑為堿式磷酸銅、磷酸銅、硫酸銅中的至少一種。在其中一些實施例中，激光直接成型共聚酰胺復合材料，由以下重量份的原料制備而成：在其中一些實施例中，激光直接成型共聚酰胺復合材料，進一步優選由以下重量份的原料制備而成：在其中一些實施例中，所述共聚酰胺樹脂的特性黏度為0.75～0.95dL/g；所述脂肪族聚酰胺樹脂為聚己二酰己二胺樹脂(PA66)，其特性粘度為1.22～1.84dL/g。在其中一些實施例中，所述偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；所述激光直接成型添加劑為堿式磷酸銅。在其中一些實施例中，所述共聚酰胺樹脂由單體1和聚酯酰胺共聚而成，所述單體1為摩爾比為1：0.9～0.99：0.01～0.1的癸二胺、對苯二甲酸、脂肪族二元酸，且所述對苯二甲酸和脂肪族二元酸兩者用量和與所述癸二胺的摩爾比為1，所述脂肪族二元酸為己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的至少一種，所述聚酯酰胺加入量為所述單體1總重量的1～8％。在其中一些實施例中，所述共聚酰胺樹脂由以下合成方法制得：(1)將真空干燥后的所述單體1加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入所述聚酯酰胺，以及分子量調節劑、抗氧劑、水；然后抽真空4～6min，通氮氣4～6min，如此循環5～7次，使反應物存在于氮氣保護下的環境中，控制所述攪拌式聚合反應器內系統壓力為0.2～0.3MPa；(2)在2～4小時內將所述攪拌式聚合反應器密閉勻速加熱至272～280℃，調節所述攪拌式聚合反應器的攪拌速度為30～50r/min，其中，當所述攪拌式聚合反應器溫度達到215℃時，放氣至2.0MPa，并維持壓力在2.0MPa，反應1～2小時后，放氣至常壓，同時升溫至310～320℃下繼續反應1～2小時后，恒溫持續抽真空0.3～1小時后，得到所述共聚酰胺樹脂；所述分子量調節劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～0.3％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺；水適量。本專利技術的另一目的是提供激光直接成型共聚酰胺復合材料的制備方法。上述激光直接成型共聚酰胺復合材料的制備方法，具體的技術方案，包括以下步驟：(1)將所述共聚酰胺樹脂和脂肪族聚酰胺樹脂置于80～100℃，干燥4～12小時后，冷卻，將冷卻后的共聚酰胺樹脂、脂肪族聚酰胺樹脂，以及所述甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；(2)將所述偶聯劑、無堿玻璃纖維和激光直接成型添加劑加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區)的側向(例如第四區)加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區溫度為265～295℃，二區溫度為295～310℃，三區溫度為300～315℃，四區溫度為305～315℃，五區溫度為305～315℃，六區溫度為305～315℃，七區溫度為305～315℃，八區溫度為305～315℃，模頭溫度為300～310℃，螺桿轉速為200～600rpm。在其中一些實施例中，所述步驟(1)中將所述共聚酰胺樹脂和脂肪族聚酰胺樹脂置于90℃，干燥4～6小時；所述步驟(3)中的工藝參數為：一區溫度為265～290℃，二區溫度為295～305℃，三區溫度為300～310℃，四區溫度為305～310℃，五區溫度為305～310℃，六區溫度為305～310℃，七區溫度為305～310℃，八區溫度為305～310℃，模頭溫度為300～305℃，螺桿轉速為200～400rpm。在其中一些實施例中，所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋；螺桿長度L和直徑D之比L/D為35～50；所述螺桿上設有1個以上(含1個)的嚙合塊區和1個以上(含1個)的反螺紋區本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種激光直接成型共聚酰胺復合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制備而成：

【技術特征摘要】
1.一種激光直接成型共聚酰胺復合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制備而成：所述共聚酰胺樹脂為聚酰胺10T/106樹脂、聚酰胺10T/1010樹脂、聚酰胺10T/1012樹脂中的至少一種；所述共聚酰胺樹脂的特性黏度為0.7～1.0dL/g；所述脂肪族聚酰胺樹脂為聚己二酰丁二胺樹脂、聚己二酰己二胺樹脂中的至少一種；所述偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一種；所述無堿玻璃纖維的長度為2～4mm，直徑為9～11μm；所述激光直接成型添加劑為堿式磷酸銅、磷酸銅、硫酸銅中的至少一種。2.根據權利要求1所述的激光直接成型共聚酰胺復合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制備而成：3.根據權利要求1或2所述的激光直接成型共聚酰胺復合材料，其特征在于，所述共聚酰胺樹脂的特性黏度為0.75～0.95dL/g；所述脂肪族聚酰胺樹脂為聚己二酰己二胺樹脂，其特性粘度為1.22～1.84dL/g。4.根據權利要求1或2所述的激光直接成型共聚酰胺復合材料，其特征在于，所述偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；所述激光直接成型添加劑為堿式磷酸銅。5.根據權利要求1或2所述的激光直接成型共聚酰胺復合材料，其特征在于，所述共聚酰胺樹脂由單體1和聚酯酰胺共聚而成，所述單體1為摩爾比為1：0.9～0.99：0.01～0.1的癸二胺、對苯二甲酸、脂肪族二元酸，且所述對苯二甲酸和脂肪族二元酸兩者用量和與所述癸二胺的摩爾比為1，所述脂肪族二元酸為己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的至少一種，所述聚酯酰胺加入量為所述單體1總重量的1～8％。6.根據權利要求5所述的激光直接成型共聚酰胺復合材料，其特征在于，所述共聚酰胺樹脂由以下合成方法制得：(1)將真空干燥后的所述單體1加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入所述聚酯酰胺，以及分子量調節劑、抗氧劑、水；然后抽真空4～6min，通氮氣4～6min，如此循環5～7次，使反應物存在于氮氣保護下的環境中，控制所述攪拌式聚合反應器內系統壓力為0.2～0.3MPa；(2)在2～4小時內將所述攪拌式聚合反應器密閉勻速加熱至272～280℃，調節所述攪拌式聚合反應器的攪拌速度為30～50r/min，其中，當所述攪拌式聚合反應器溫度達到21...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱懷才，王忠強，師文博，
申請(專利權)人：廣東中塑新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東,44