一種含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料及其制備方法技術

本發(fā)明專利技術公開了一種含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料及其制備方法，該正極材料包括質(zhì)量比為(0.001～2)：1：(0.1～1)的導電添加劑、硫和磷酸鋯鈦，所述硫負載于導電添加劑及磷酸鋯鈦的內(nèi)部及表面；制法為將鈦鹽、鋯鹽溶于去離子水中，加入含磷化合物，調(diào)節(jié)pH為3～9反應1～4h，靜置10～20h后，過濾、洗滌、干燥即可制得磷酸鋯鈦，隨后按質(zhì)量比將導電添加劑、硫磺和磷酸鋯鈦加入溶劑中研磨、干燥，然后在惰性氣體下煅燒即可。優(yōu)點為該正極材料導電性強，循環(huán)充放電20次后，循環(huán)穩(wěn)定性好，具有較高的使用壽命和能量密度；此外，該正極材料的制備工藝簡單、合成條件溫和、反應時間短、成本低。

Positive electrode material of lithium sulfur battery containing zirconium phosphate titanium and preparation method thereof

The invention discloses a lithium sulfur battery cathode material containing titanium zirconium phosphate and its preparation method, the cathode materials including mass ratio (0.001 ~ 2):1: (0.1 ~ 1) of the conductive additives, sulfur and titanium and zirconium phosphate, the internal surface of the conductive additive and sulfur loading in titanium zirconium phosphate preparation method for; titanium salt, zirconium salt dissolved in deionized water, adding a phosphorus containing compound, adjusting pH to 3 ~ 9 was 1 ~ 4h, 10 ~ 20h after incubation, filtration, washing and drying to prepare titanium zirconium phosphate, then according to the mass ratio of conductive additives, sulfur and titanium zirconium phosphate added solution agent in grinding, drying, and calcining under inert gas. The advantages of the cathode materials of high conductivity,% after 20 cycles, good cycle stability, high service life and energy density; in addition, the cathode material has the advantages of simple preparation process, the synthesis of mild condition, short reaction time, low cost.

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料及其制備方法
本專利技術屬于硫鋰電池領域，尤其涉及一種含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料及其制備方法。
技術介紹
電動車輛和移動電子設備的飛速發(fā)展迫切需要開發(fā)更高能量密度的電池。目前，鋰離子電池的實驗室比能量雖已達到250Wh/kg，但受正極材料比容量的限制，其比能量很難再有較大提高。現(xiàn)有技術中為了進一步提高鋰離子電池的比容量而提高充電電壓，但是這將加劇安全問題的出現(xiàn)，因而為了滿足對能量的需求，現(xiàn)有技術中發(fā)展了新的化學儲能體系。在新的儲能體系中，以金屬鋰為負極、單質(zhì)硫為正極的鋰硫電池的理論比能量可達到2600Wh/kg(鋰和硫的理論比容量分別為3860mAh/g和1675mAh/g)，遠大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化二次電池。此外，單質(zhì)硫廉價、環(huán)境友好的特性又使該儲能體系極具商業(yè)價值。然而在現(xiàn)有技術中，鋰硫電池中對正極活性物質(zhì)硫的利用率不高，其循環(huán)容量衰減嚴重，循環(huán)性能較差，且電化學性能不佳。為了提高鋰硫電池的性能，目前人們致力于對鋰硫電池的正極材料改性的研究，以提高其導電性和循環(huán)性能。例如將硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了導電性；此外還有研究工作者采用導電高分子對硫進行改性，導電高分子的加入能夠有效改善鋰硫電池的循環(huán)性能。然而，上述對硫正極材料進行改性的方法雖然能夠提高鋰硫電池的導電性或提高其循環(huán)性能，但是得到的鋰硫電池的能量密度降低，也就是說，這種對硫正極材料進行改性的方法不能從整體上提高鋰硫電池的性能。因此，現(xiàn)亟需一種能夠從整體上提高硫鋰電池性能的正極材料。
技術實現(xiàn)思路
專利技術目的：本專利技術的第一目的為提供一種具有優(yōu)越的導電性、循環(huán)性能及較高的使用壽命和能量密度的含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料；本專利技術的第二目的為提供該正極材料的制備方法。技術方案：本專利技術含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料，包括質(zhì)量比為(0.001～2)：1：(0.1～1)的導電添加劑、硫和磷酸鋯鈦，所述硫負載于導電添加劑及磷酸鋯鈦內(nèi)。磷酸鋯鈦為一層狀多功能材料，被用作離子交換劑、催化劑以及吸附劑等，層狀磷酸鋯鈦不僅有層狀化合物的共性，且制備容易、晶形優(yōu)、熱穩(wěn)定性高、層狀結(jié)構穩(wěn)定、有較大的比表面積、高的離子交換容量及層表面含有大量的-OH基團，能夠根據(jù)需要進行改性；此外，其具有固體酸催化功能，并能夠在催化反應過程中出現(xiàn)選擇性等優(yōu)異特性。因此，本專利技術采用硫顆粒、導電添加劑和磷酸鋯鈦。磷酸鋯鈦作為載體，其層狀效應能夠有效抑制電池的自放電過程，而硫顆粒負載于所述磷酸鋯鈦內(nèi)，由于磷酸鋯鈦獨特的層狀結(jié)構緊緊包裹住了硫顆粒，能夠有效抑制其放電中間產(chǎn)物多硫化物的溶解，提高了鋰硫電池的循環(huán)性能；導電添加劑的加入提高了正極材料的導電性。優(yōu)選的，導電添加劑、硫和磷酸鋯鈦的質(zhì)量比為(0.005～0.2)：1：(0.1～0.4)。進一步說，磷酸鋯鈦的化學式為Ti3xZr3-3x(PO4)4，X＝0.01～0.99，優(yōu)選可為0.1～0.7；導電添加劑至少可包括導電碳黑、碳纖維、乙炔黑、石墨烯或碳納米管中的一種。本專利技術制備含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料的方法，包括如下步驟：(1)磷酸鋯鈦的制備：按摩爾比3X：(3-3X)：4稱量鈦鹽、鋯鹽及含磷化合物，將鈦鹽、鋯鹽溶于1-50倍去離子水中，加入含磷化合物，調(diào)節(jié)pH3～9反應1～4h后，靜置10～20h，然后過濾、洗滌、干燥即可；(2)正極材料制備：按質(zhì)量比將導電添加劑、硫磺和磷酸鋯鈦加入溶劑研磨1～20h后干燥，再次研磨10～600min，然后在惰性氣體下于100～160℃下煅燒2～20h后再在280～320℃煅燒1～19h，冷卻至室溫即可。本專利技術采用先研磨1～20h后干燥，再次研磨10～600min的方式，能夠有效消除第一次干燥產(chǎn)生的結(jié)塊現(xiàn)象；在煅燒時，先在100～160℃條件下煅燒2～20h，能夠使硫磺滲透到磷酸鋯鈦中，后再在280～320℃條件下煅燒1～19h，能夠進一步除掉磷酸鋯鈦表面吸附的硫。進一步說，本專利技術的制備方法中采用的鈦鹽至少可包括硫酸鈦、硫酸氧鈦、或四氯化鈦中的一種；鋯鹽至少可包括氧氯化鋯、硫酸鋯或硝酸鋯中的一種；含磷化合物至少可包括磷酸、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種；溶劑至少可包括甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一種。有益效果：與現(xiàn)有技術相比，本專利技術的顯著優(yōu)點為：該正極材料首次充放電容量都在1000mAh/g左右、導電性強，循環(huán)充放電20次后，基本保持在700mAh/g左右，循環(huán)穩(wěn)定性好，具有較高的使用壽命和能量密度；此外，該正極材料的制備工藝簡單、合成條件溫和、反應時間短、成本低，且制備出的磷酸鋯鈦粉體粒度均勻、粒徑小、形貌規(guī)則單一，能夠有利于提高該正極材料的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。附圖說明圖1為本專利技術實施例1制備的磷酸鋯鈦的電鏡圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本專利技術的技術方案作進一步說明。實施例1(1)磷酸鋯鈦的制備：將2.7mol八水合氧氯化鋯和0.3mol四氯化鈦依次加入到330mol去離子水中，攪拌1h得清液，然后加入2mol的85％的磷酸及0.575kg的40％磷酸二氫銨水溶液；將上述反應物料攪拌1h后加入氨水調(diào)節(jié)pH5后，再用乙醇胺調(diào)節(jié)PH6.5，攪拌反應2h，靜置15h，攪拌后將產(chǎn)物過濾，用大量去離子水洗滌，將濾餅于120℃下烘干，研磨即得白色粉末狀磷酸鋯鈦，如圖1所示。其中，四氯化鈦、八水合氧氯化鋯及含磷化合物(磷酸及磷酸二氫銨)的摩爾比為0.3:2.7:4。(2)正極材料制備：將0.14g導電炭黑、0.07g碳納米管、17g硫粉、2.86g磷酸鋯鈦(其中，導電添加劑、硫粉及磷酸鋯鈦的質(zhì)量比為0.012:1:0.168)、30g甲醇和5g乙醇，在350rpm下機械球磨3h，將得到的混合物在60℃下加熱12h烘干，再在250rpm下球磨20min得到灰黑色混合物，將該灰黑色混合物置于氣氛爐，在惰性氣體氮氣保護下，先在150℃下煅燒10h，接著升溫到300℃煅燒2h，隨后冷卻到室溫取出，再用球磨機粉碎到D50為9um而得到復合正極材料。將實施例1提供的鋰硫電池正極材料組裝的扣式電池，測試其在0.2C、0.5C、1C和2C不同倍率下的循環(huán)20次的比容量，分別是780、700、680、600mAh/g，都具有較高的比容量，倍率性能非常好。實施例2(1)磷酸鋯鈦的制備：將1.5mol四水合硫酸鋯和1.5mol硫酸鈦依次加入到290mol去離子水中，攪拌1h得清液，然后加入1.15kg的40％磷酸二氫銨水溶液；將上述反應物料攪拌2h后加入氨水調(diào)節(jié)pH7后，再攪拌反應2h，靜置10h，攪拌后將產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌，將濾餅于125℃下噴霧干燥，研磨即得白色粉末狀磷酸鋯鈦，其中，硫酸鈦、四水合硫酸鋯及磷酸二氫銨的摩爾比為1.5:1.5:4；(2)正極材料制備：將0.2g石墨烯、17g硫粉、2.86g磷酸鋯鈦(石墨烯、硫粉及磷酸鋯鈦的質(zhì)量比為0.012:1:0.17)和30g乙醇，在350rpm下機械球磨8h，將得到的混合物在65℃下的烘箱加熱15h烘干，再在200rpm下球磨30min得到灰黑色混合物，將該灰黑色混合物置于氣氛爐，在惰性氣體氬氣保護下，先在155℃下煅燒8h，接著升溫到305℃煅燒3h，隨后冷卻到室溫，再用球磨機粉碎到D50為8u本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料，其特征在于：該正極材料包括質(zhì)量比為(0.001～2)：1：(0.1～1)的導電添加劑、硫和磷酸鋯鈦，所述硫負載于導電添加劑及磷酸鋯鈦的內(nèi)部及表面。

【技術特征摘要】
1.一種含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料，其特征在于：該正極材料包括質(zhì)量比為(0.001～2)：1：(0.1～1)的導電添加劑、硫和磷酸鋯鈦，所述硫負載于導電添加劑及磷酸鋯鈦的內(nèi)部及表面。2.根據(jù)權利要求1所述的含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料，其特征在于：所述導電添加劑、硫和磷酸鋯鈦的質(zhì)量比為(0.005～0.2)：1：(0.1～0.4)。3.根據(jù)權利1所述含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料，其特征在于：所述磷酸鋯鈦的化學式為Ti3xZr3-3x(PO4)4，X＝0.01～0.99。4.根據(jù)權利3所述含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料，其特征在于：所述X＝0.1～0.7。5.根據(jù)權利要求1所述含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料，其特征在于：所述導電添加劑至少包括導電碳黑、碳纖維、乙炔黑、石墨烯或碳納米管中的一種。6.一種制備權利要求1-5任一項所述含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料的方法，其特征在于包括如下步驟：(1)磷酸鋯鈦的制備：按摩爾比3X：(3-3X)：4稱量鈦鹽、鋯鹽及含磷化合物，將鈦鹽、鋯鹽溶于1-50倍的去離子水中，加入...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：姜華，周海燕，楊輝，姜瑋，
申請(專利權)人：南京海泰納米材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇,32