具有低環(huán)狀低聚物含量的共聚物制造技術(shù)

一種共聚物具有低水平的環(huán)狀低聚化合物，其在某些應(yīng)用中是不期望的雜質(zhì)。以有利的低比率的C21/C13低聚物提供環(huán)狀低聚化合物。C13低聚物是使用蒸汽可提取的以進(jìn)一步降低環(huán)狀低聚物的總量。一種用于生產(chǎn)具有低水平的環(huán)狀低聚物的共聚物的方法，包括在稀釋劑中在至少一種路易斯酸和至少一種引發(fā)劑的存在下，使至少一種異烯烴單體與至少一種多烯烴和/或β?蒎烯單體接觸。稀釋劑含有包含至少三個(gè)碳原子和至少三個(gè)氟原子的氫氟化烯烴(HFO)。本發(fā)明專利技術(shù)中使用的氫氟化烯烴是比飽和氫氟烴更好的用于丁基淤漿陽離子聚合的稀釋劑。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】具有低環(huán)狀低聚物含量的共聚物
本申請(qǐng)涉及包含氫氟化烯烴(HFO)稀釋劑的異烯烴和多烯烴的共聚物以及用于生產(chǎn)其的方法。
技術(shù)介紹
丁基橡膠(IIR)，異丁烯和異戊二烯的無規(guī)共聚物，因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐臭氧性和期望的阻尼特性而眾所周知。在商業(yè)上IIR是以使用氯甲烷作為稀釋劑和Friedel-Crafts催化劑作為聚合引發(fā)劑的淤漿方法制備的。氯甲烷提供了AlCl3(相對(duì)便宜的Friedel-Crafts催化劑)如同異丁烯和異戊二烯共聚單體一樣在其中可溶的優(yōu)勢(shì)。另外，丁基橡膠聚合物不溶于氯甲烷并作為細(xì)顆粒從溶液中沉淀出來。通常在約-90℃至-100℃的溫度下進(jìn)行聚合(見美國專利第2,356,128號(hào)和UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry,卷A23,1993,第288-295頁，其各自的全部內(nèi)容通過引證結(jié)合于本文)。需要較低的聚合溫度以實(shí)現(xiàn)對(duì)于橡膠應(yīng)用足夠高的分子量。最近，已重視尋找對(duì)傳統(tǒng)的氯化烴，氯甲烷的替代稀釋劑。氫氟烴(HFC)具有與氯化烴類似的性能并且是已知的制冷劑(見WO2008/027518和WO2009/042847)。這樣的HFC，尤其是飽和的HFC，例如HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，已被確定為用于涉及較高溫度的聚合方法中的氯甲烷的潛在替代(見US7723447、US7582715、US7425601、US7423100、US7332554、US7232872、US7214750、US7699962、US2008/0290049、US7781547、US7342079、US2007/0117939、US2007/0299190、US2007/0299161、US2008/0234447、US2008/0262180、US7414101、US7402636和US7557170)。然而，這樣的飽和的HFC是較強(qiáng)的溫室氣體并且它們的使用是不期望的。研究最多的HFC是HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，還被稱為R134a，其在1990年代已被廣泛商業(yè)化為制冷劑以替代含氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)，其是臭氧耗損化學(xué)品。HFC-134a的擴(kuò)大使用現(xiàn)在正在構(gòu)成嚴(yán)重的環(huán)境威脅，因?yàn)檫@樣的HFC已知是強(qiáng)力的溫室氣體。HFC-134a的GWP(全球變暖潛能)是1430。國際上已經(jīng)有幾次討論來實(shí)施控制計(jì)劃以逐步淘汰HFC-134a。此外，在使用HFC-134a或氯甲烷作為稀釋劑或它們的共混物的丁基聚合中會(huì)形成大量的環(huán)狀低聚物。對(duì)于制藥應(yīng)用，如橡膠塞，由于從橡膠提取低聚物的可能性，這些雜質(zhì)是不期望的。此外，在使用氯甲烷作為稀釋劑的丁基聚合中會(huì)形成大量的類異戊二烯(短鏈支化)結(jié)構(gòu)。在產(chǎn)生鹵代丁基橡膠時(shí)，類異戊二烯結(jié)構(gòu)會(huì)限制隨后的鹵化反應(yīng)的效率。此外，當(dāng)期望高異戊二烯丁基橡膠時(shí)，傳統(tǒng)的反應(yīng)需要過程條件的仔細(xì)控制以增加丁基橡膠中的異戊二烯水平。因此，仍然存在對(duì)于相對(duì)便宜的，不是對(duì)溫室效應(yīng)的強(qiáng)貢獻(xiàn)者和/或提供對(duì)聚合過程的改善的聚合載體的需要。也仍然存在對(duì)于具有低水平的環(huán)狀低聚物、低水平的類異戊二烯結(jié)構(gòu)和/或高水平的異戊二烯的丁基聚合物的需要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
現(xiàn)在已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，特定種類的HFC，氫氟化烯烴(HFO)，并且特別是已知為四氟化丙烯的HFO的種類對(duì)于丁基橡膠淤漿聚合方法是優(yōu)良的介質(zhì)。提供了用于產(chǎn)生共聚物的方法，包括：在包含四氟化丙烯的稀釋劑中，在至少一種路易斯酸和至少一種引發(fā)劑的存在下，使至少一種異烯烴單體與至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體接觸。還提供了通過本專利技術(shù)的方法產(chǎn)生的共聚物。還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在丁基橡膠淤漿聚合過程中，HFO和其它惰性溶劑的共混物導(dǎo)致具有低水平的類異戊二烯(短鏈支化)結(jié)構(gòu)的聚合物。提供了用于產(chǎn)生共聚物的方法，包括：在包含四氟化丙烯和四氟化丙烯以外的惰性溶劑的共混物的稀釋劑中，在至少一種路易斯酸和至少一種引發(fā)劑的存在下，使至少一種異烯烴單體與至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體接觸。當(dāng)將某些HFO用作稀釋劑時(shí)，這些過程有利地導(dǎo)致具有并入其中的高水平的多烯烴的聚合物。提供了至少一種異烯烴單體和至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體的共聚物，其具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作為稀釋劑的丁基橡膠淤漿法中產(chǎn)生的相當(dāng)?shù)木酆衔锔叩亩嘞N和/或β-蒎烯單體含量。當(dāng)將某些HFO用作稀釋劑時(shí)，這些過程有利地導(dǎo)致具有低水平的環(huán)狀低聚物的聚合物和/或具有有利的低C21/C13低聚物比率的聚合物。提供了至少一種異烯烴單體和至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體的共聚物，其具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作為稀釋劑的丁基橡膠淤漿法中產(chǎn)生的相當(dāng)?shù)木酆衔锏椭辽?0％的環(huán)狀低聚物含量。當(dāng)將某些HFO用作稀釋劑時(shí),這些過程有利地導(dǎo)致具有低水平的類異戊二烯(短鏈支化)結(jié)構(gòu)的聚合物。還提供了至少一種異烯烴單體和至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體的共聚物，其具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作為稀釋劑的丁基橡膠淤漿法中產(chǎn)生的相當(dāng)?shù)木酆衔锔偷念惍愇於┖俊？梢园凑瞻ㄒ韵碌姆椒▉懋a(chǎn)生共聚物：在稀釋劑中，在至少一種路易斯酸和至少一種引發(fā)劑的存在下，使至少一種異烯烴單體與至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體接觸。可以在小于或等于-75℃或小于或等于-95℃的溫度下產(chǎn)生共聚物。稀釋劑優(yōu)選地包含含有至少三個(gè)碳原子和至少三個(gè)氟原子的氫氟化烯烴(HFO)。稀釋劑可以包含至少三個(gè)碳原子和/或至少四個(gè)氟原子。優(yōu)選的稀釋劑包含四個(gè)氟原子。此類的特別優(yōu)選的稀釋劑是被稱為四氟化丙烯類，其包含三個(gè)碳原子和四個(gè)氟原子。對(duì)于丁基淤漿陽離子聚合，包含四氟化丙烯的氫氟化烯烴是比飽和的氫氟烴更好的稀釋劑。例如，發(fā)現(xiàn)對(duì)于丁基淤漿陽離子聚合，HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟-1-丙烯)出乎意料地是比HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)好得多的稀釋劑，特別在低溫(例如-95℃)下，但在升高的溫度下也是如此(例如-75℃)。使用四氟化丙烯(例如HFO-1234yf)作為稀釋劑提供以下優(yōu)點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)：更高的聚合物產(chǎn)率：更高的多烯烴并入；更高分子量的聚合物鏈；更窄的分子量分布；更低的環(huán)狀低聚物副產(chǎn)物；更有利的C21/C13環(huán)狀低聚物的比率；和/或更低的類異戊二烯(短鏈支化)結(jié)構(gòu)含量。共聚物可以含有比在1,1,1,2-四氟乙烷中產(chǎn)生的丁基橡膠顯著更低的類異戊二烯含量，表明在聚合過程中的聚合物的回咬反應(yīng)(back-bitingreaction)導(dǎo)致的減少的短鏈支化。具有較低類異戊二烯含量的丁基橡膠將具有在1,4-單元方向上可獲得的用于進(jìn)一步化學(xué)改性的較高比例的總不飽和度，并且預(yù)計(jì)在隨后鹵化反應(yīng)中具有較高的效率以產(chǎn)生鹵代丁基橡膠。基于存在于聚合物中的總不飽和度，類異戊二烯含量可以是小于約15％，優(yōu)選小于約12％，更優(yōu)選約11％或更小，更加優(yōu)選約6％或更小。總不飽和度定義為多烯烴(摩爾％)和類異戊二烯(摩爾％)的總和，其中摩爾％是基于共聚物中的單體單元的總摩爾數(shù)。類異戊二烯含量定義為類異戊二烯(摩爾％)與總不飽和度(摩爾％)的比率。共聚物可以具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作為稀釋劑的丁基橡膠淤漿法中產(chǎn)生的相當(dāng)?shù)木酆衔锏椭辽?0％的環(huán)狀低聚物含量。環(huán)狀低聚物含量可以比在使本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種至少一種異烯烴單體和至少一種多烯烴和/或β?蒎烯單體的共聚物，具有比在使用1,1,1,2?四氟乙烷作為稀釋劑的丁基橡膠淤漿法中產(chǎn)生的相當(dāng)?shù)木酆衔锏椭辽?0％，優(yōu)選50％或優(yōu)選75％的環(huán)狀低聚物含量。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2014.04.30 EP 14166580.2;2014.06.30 EP 14174869.91.一種至少一種異烯烴單體和至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體的共聚物，具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作為稀釋劑的丁基橡膠淤漿法中產(chǎn)生的相當(dāng)?shù)木酆衔锏椭辽?0％，優(yōu)選50％或優(yōu)選75％的環(huán)狀低聚物含量。2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的共聚物，其中，C21/C13低聚物的比率小于或等于1.5。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其中，所述共聚物是在小于或等于-75℃的溫度下使用包含氫氟化烯烴(HFO)的稀釋劑來產(chǎn)生的，所述HFO包含至少三個(gè)碳原子和至少三個(gè)氟原子。4.一種至少一種異烯烴單體和至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體的共聚物，具有小于3200ppm，優(yōu)選2000ppm，優(yōu)選1000ppm，優(yōu)選700ppm，優(yōu)選650ppm的總環(huán)狀低聚物含量，并具有小于1.5的C21/C13低聚物的比率。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的共聚物，其中，所述共聚物是在小于或等于-75℃，優(yōu)選小于或等于-95℃的溫度下使用包含氫氟化烯烴(HFO)的稀釋劑產(chǎn)生的，所述HFO包含至少三個(gè)碳原子和至少三個(gè)氟原子。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的共聚物，其中，所述稀釋劑包含四個(gè)氟原子。7.一種根據(jù)以下方法產(chǎn)生的共聚物，所述方法包括：在包含氫氟化烯烴(HFO)的稀釋劑中在至少一種路易斯酸和至少一種引發(fā)劑的存在下，使至少一種異烯烴單體與至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體接觸，所述HFO包含至少三個(gè)碳原子和至少三個(gè)氟原子；將所述異烯烴單體與所述至少一種多烯烴和/或β-蒎烯單體陽離子聚合以形成所述共聚物；以及將所述共聚物溶解于適于提取C13環(huán)狀低聚產(chǎn)物的溶劑中；以及從所述共聚物中抽提所述溶劑和所述C13環(huán)狀低聚產(chǎn)物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的共聚物，其中，所述溶劑是非極性的。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的共聚物，其中，所述溶劑包含烷烴，優(yōu)選己烷。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的共聚物，其中，在抽提以前，所述共聚物具有小于或等于1.5的C21/C13低聚物的比率。11.根據(jù)權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中，所述共聚物是在小于或等于-75℃的溫度下或優(yōu)選在小于或等于-...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：保羅·恩固因，杰茜卡·沃森，吉勒斯·阿森奧爾特，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：阿朗新科新加坡私人有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：新加坡,SG