一種輕油型加氫裂化催化劑及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開一種輕油型加氫裂化催化劑及其制備方法。該方法以無定型硅鋁和改性Y分子篩為載體，以ⅥB族和Ⅷ族金屬為加氫組分，以ⅣB族金屬為助劑；按催化劑重量含量計(jì)，無定形硅鋁占10~20%，改性Y分子篩占40~65%，ⅥB族金屬氧化物占10~20%，Ⅷ族金屬氧化物占1~10%，ⅣB族金屬氧化物占1~10%，所述催化劑BET表面積是350~650m

Light oil type hydrocracking catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a light oil type hydrocracking catalyst and a preparation method thereof. In this method, amorphous silica alumina and modified Y zeolite as the carrier, to VI group B and group VIII metal as hydrogenation component to IV B metal additives; according to the weight content of the catalyst, amorphous silicon and aluminum 10~20%, modified Y molecular sieve 40~65%, VI B metal oxide 10~20%, a group VIII metal oxide 1~10%, IV group B metal oxides accounted for 1~10%, the catalyst BET surface area is 350~650m

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種輕油型加氫裂化催化劑及其制備方法
本專利技術(shù)涉及一種輕油型加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑適合用于處理劣質(zhì)重油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油。
技術(shù)介紹
隨著煉油企業(yè)加工的原料油變重，質(zhì)量變差，同時人們的環(huán)保意識不斷提高，要求煉油企業(yè)采用清潔生產(chǎn)工藝生產(chǎn)清潔燃料的呼聲越來越高。必須采用清潔的生產(chǎn)工藝，最有效地利用石油資源，生產(chǎn)環(huán)境友好的石油產(chǎn)品。加氫裂化作為重油深度加工的清潔生產(chǎn)工藝，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，因此，加氫裂化工藝在未來煉油工業(yè)中將會起到越來越重要的作用。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時含有酸性組分和加氫組分。加氫活性通常選取元素周期表的ⅥB族和第Ⅷ族金屬提供；而裂解活性的來源包括沸石和無機(jī)氧化物等載體，同時加氫裂化催化劑的載體還需提供比表面和孔容以承載加氫金屬及反應(yīng)空間。由于原油不斷變劣、變重，進(jìn)口高硫原油大幅度增加，以及煉廠為提高經(jīng)濟(jì)效益，開始普遍采用原油減壓深拔技術(shù)，使得減壓餾分油的干點(diǎn)由原來的520℃提高到了600℃左右，其密度越來越大、餾程越來越高、所含烴分子的分子量越來越大、結(jié)構(gòu)也越來越復(fù)雜、硫氮等雜質(zhì)含量也越來越多，大大增加了加氫裂化的難度，這些對加氫裂化技術(shù)以及加氫裂化催化劑都提出了更高的要求。對于有重質(zhì)餾分油大尺碼分子參與的催化反應(yīng)，大孔徑的孔對催化活性的影響不容忽視，在相同的反應(yīng)條件下，催化劑體相的孔愈大，反應(yīng)物擴(kuò)散阻力愈小，對催化活性愈有利；催化劑中存在大孔有利于降低反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力，從而提高催化活性，而且隨著反應(yīng)分子的尺碼增加，其影響更為顯著。催化劑中存在大孔有利于降低生成物的擴(kuò)散阻力，從而提高催化劑的選擇性。由于微孔分子篩孔徑較小，反應(yīng)原料中直徑較大的分子很難擴(kuò)散到分子篩孔道內(nèi)部，而且較小的孔道結(jié)構(gòu)還影響反應(yīng)后產(chǎn)物分子的快速擴(kuò)散溢出，從而導(dǎo)致過度裂化，降低液體產(chǎn)品收率。孔徑在2～50nm介孔分子篩的出現(xiàn)為解決該問題提供了新思路。但由于介孔分子篩孔壁無定形，其酸性和水熱穩(wěn)定性較微孔分子篩要差很多，這大大限制了其作為催化材料在石油化工行業(yè)中的應(yīng)用。因此要求我們研制的催化劑的孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物、生成物的擴(kuò)散以提高反應(yīng)速率并盡量避免過度裂解；催化劑的酸性應(yīng)有利于提高催化劑的活性并減少過度裂解發(fā)生的可能性。US6174429公開了一種加氫裂化催化劑。該催化劑含有1~99wt%的至少一種酸化的含鋁無定形基質(zhì)，0.1~80wt%的一種晶胞參數(shù)為2.438nm、SiO2/Al2O3化學(xué)摩爾比為8左右、SiO2/Al2O3骨架摩爾比為20左右的Y型分子篩，0.1~30wt%的至少第Ⅷ族金屬組分，1~40wt%的至少一種第ⅥB族金屬組分，0.1~20wt%的助劑和0~20wt%的至少一種ⅦA族元素。該催化劑采用先制備載體，后擔(dān)載加氫金屬的制備方法，催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性，但重石腦油和航煤收率不高。CN94117759.9公開了一種輕油型加氫裂化催化劑，催化劑組成為低鈉高硅Y型分子篩(按CN90102645.x制備)50~65wt%，小孔氧化鋁10~26wt%，WO318~26%，NiO4~6%。其制備方法是低鈉高硅Y型分子篩與小孔氧化鋁混合后擠條成型，成型物在氨氣-水蒸汽氣氛下高溫處理，處理后載體用含鎢、鎳的混合溶液浸漬，干燥，焙燒得到催化劑成品。該技術(shù)制備的催化劑具有較高的裂解活性，但液收偏低。《加氫裂化》(中國石化出版社，方向晨主編，第380頁)發(fā)表了一種工業(yè)催化劑FC-24，該催化劑為最新的一代工業(yè)催化劑，它采用混捏法制備，加氫組分為Mo-Ni，裂解組分采用經(jīng)六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅改性的Y沸石。其物化性質(zhì)為：MoO314~16%，NiO5~6%，SiO235~42%，Al2O336~46%，比表面積>350m2/g，孔容>0.28cm3/g，堆密度0.77~0.83g/cm3。該催化劑重石腦油收率高，活性好。但在制備催化劑的酸性裂解組分是會排放含氟的副產(chǎn)物。CN103191775A公開了一種加氫裂化催化劑的制備方法。該方法是先低溫水熱處理氧化鋁干膠粉，然后用含有加氫活性金屬組分的溶液浸漬，經(jīng)過干燥后，與分子篩一起在膠溶劑或粘結(jié)劑的作用下，經(jīng)過充分碾壓、成型、干燥和焙燒而得到催化劑。本專利技術(shù)方法能改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積和孔容，有利于加氫組分與裂化組分的優(yōu)化配合。但催化劑選用的改性Y型分子篩硅鋁比高，酸中心數(shù)少，紅外酸度低(Ci=0.75mmol/g)，而且催化劑體相缺少大孔道，在處理高干點(diǎn)、劣質(zhì)的減壓餾分油是不利于物料的傳輸，影響催化劑活性的發(fā)揮，同時還影響生成物的擴(kuò)散，導(dǎo)致過度裂解，影響液體收率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提供一種輕油型加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑對原料適應(yīng)性強(qiáng)，具有較高的裂解活性和加氫活性，適合用于以生產(chǎn)石腦油為主要目的產(chǎn)品的一段串聯(lián)工藝過程。一種輕油型加氫裂化催化劑，以無定型硅鋁和改性Y分子篩為載體，以ⅥB族和Ⅷ族金屬為加氫組分，以ⅣB族金屬為助劑；按催化劑重量含量計(jì)，無定形硅鋁占10~20%，改性Y分子篩占40~65%，較好為50~60%，ⅥB族金屬氧化物占10~20%，較好為12~18%，Ⅷ族金屬氧化物占1~10%，較好為3~8%，ⅣB族金屬氧化物占1~10%，較好為3~8%，所述催化劑BET表面積是350~650m2/g，孔容是0.35~0.6ml/g，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的5%~15%，所述改性Y分子篩性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3=8~13（摩爾比），Na2O≤0.15wt%，晶胞常數(shù)2.435~2.445nm，相對結(jié)晶度92~99%，比表面積780~860m2/g，孔容0.42~0.5ml/g，紅外酸度Ci=0.9~1.3mmol/g，大于1.5nm二次孔為≥20%，優(yōu)選20%~30%。本專利技術(shù)催化劑中，所述ⅥB族金屬氧化物為氧化鉬和/或氧化鎢，ⅣB族金屬氧化物為氧化鎳和/或氧化鈷，ⅣB族金屬氧化物為氧化鋯和/或氧化鈦。一種輕油型加氫裂化催化劑的制備方法，采用混捏法或共溶膠法制備，優(yōu)選采用共溶膠法制備。所述共溶膠法制備過程包括如下步驟：（1）將配制好的硅源、鋁源、加氫金屬和助劑金屬的鹽溶液按要求混合，加入沉淀劑制得凝膠狀混合物；（2）向步驟（1）制備的凝膠狀混合物中加入改性Y沸石和水溶性樹脂進(jìn)行高溫老化；（3）老化后的漿液進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒制得加氫裂化催化劑。本專利技術(shù)輕油型加氫裂化催化劑的具體制備過程如下：配制含有硅源、鋁源、助劑金屬、加氫金屬的鹽溶液，按催化劑配比計(jì)量，將各溶液加入成膠罐中；將混合溶液升溫至55~70℃，加入沉淀劑進(jìn)行成膠，加入沉淀劑的量以控制漿液的pH=7.5~8.5為準(zhǔn)，制成凝膠狀的混合物；然后加入改性Y沸石和水溶性樹脂，改性Y沸石的加入量占最終催化劑總重量的40~65%，水溶性樹脂的加入量為沉淀漿液質(zhì)量的1%~8%，優(yōu)選2%~5%，將系統(tǒng)的溫度升至110~150℃，老化1~6小時，老化pH值7.5~8.5，老化時間為1.0~6.0小時；老化后的漿液降溫、過濾、洗滌，然后在105~120℃干燥脫水至干基大于60wt%，碾壓、擠條成型在550~660℃焙燒2~5小時制得輕油型加氫裂化催化劑。上述方法中，所述的加氫金屬為ⅥB族和Ⅷ族金屬，助劑金屬為ⅣB族本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種輕油型加氫裂化催化劑，其特征在于：該催化劑以無定型硅鋁和改性Y分子篩為載體，以ⅥB族和Ⅷ族金屬為加氫組分，以ⅣB族金屬為助劑；按催化劑重量含量計(jì)，無定形硅鋁占10~20%，改性Y分子篩占40~65%，ⅥB族金屬氧化物占10~20%，Ⅷ族金屬氧化物占1~10%，ⅣB族金屬氧化物占1~10%，所述催化劑BET表面積是350~650m

【技術(shù)特征摘要】
1.一種輕油型加氫裂化催化劑，其特征在于：該催化劑以無定型硅鋁和改性Y分子篩為載體，以ⅥB族和Ⅷ族金屬為加氫組分，以ⅣB族金屬為助劑；按催化劑重量含量計(jì)，無定形硅鋁占10~20%，改性Y分子篩占40~65%，ⅥB族金屬氧化物占10~20%，Ⅷ族金屬氧化物占1~10%，ⅣB族金屬氧化物占1~10%，所述催化劑BET表面積是350~650m2/g，孔容是0.35~0.6ml/g，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的5%~15%，所述改性Y分子篩性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3=8~13（摩爾比），Na2O≤0.15wt%，晶胞常數(shù)2.435~2.445nm，相對結(jié)晶度92~99%，比表面積780~860m2/g，孔容0.42~0.5ml/g，紅外酸度Ci=0.9~1.3mmol/g，大于1.5nm二次孔為≥20%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：改性Y分子篩占50~60%，ⅥB族金屬氧化物占12~18%，Ⅷ族金屬氧化物占3~8%，ⅣB族金屬氧化物占3~8%，大于1.5nm二次孔為20%~30%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述ⅥB族金屬氧化物為氧化鉬和/或氧化鎢，ⅣB族金屬氧化物為氧化鎳和/或氧化鈷，ⅣB族金屬氧化物為氧化鋯和/或氧化鈦。4.一種權(quán)利要求1至3任一催化劑制備的方法，其特征在于：采用混捏法或共溶膠法制備。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述共溶膠法制備過程包括如下步驟：（1）將配制好的硅源、鋁源、加氫金屬和助劑金屬的鹽溶液按要求混合，加入沉淀劑制得凝膠狀混合物，所述的加氫金屬為ⅥB族和Ⅷ族金屬，助劑金屬為ⅣB族金屬；（2）向步驟（1）制備的凝膠狀混合物中加入改性Y沸石和水溶性樹脂進(jìn)行高溫老化；（3）老化后的漿液進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒制得加氫裂化催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：共溶膠法具體制備過程如下：配制含有硅源、鋁源、助劑金屬、加氫金屬的鹽溶液，按催化劑配比計(jì)量，將各溶液加入成膠罐中；將混合溶液升溫至55~70℃，加入沉淀劑進(jìn)行成膠，加入沉淀劑的量以控制漿液的pH=7.5~8.5為準(zhǔn)，制成凝膠...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：阮彩安，杜艷澤，秦波，柳偉，張曉萍，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京,11