一種低碳烷烴異構化催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術公開一種低碳烷烴異構化催化劑及其制備方法。所述催化劑含有MCM-22/ZSM-35復合分子篩和第Ⅷ族貴金屬活性組分，按催化劑的重量含量計，MCM-22/ZSM-35復合分子篩含量為1.0~90%，第Ⅷ族貴金屬含量為0.1%~1.5%，其中所述的MCM-22/ZSM-35復合分子篩MCM-22分子篩包裹在ZSM-35分子篩的周圍，MCM-22/ZSM-35復合分子篩中MCM-22的重量含量為1.0~50%。該催化劑可以縮短正碳離子中間體在催化劑孔道內的停留時間，提高了催化劑的活性和異構化選擇性以及穩定性，同時也抑制了聚合結焦等二次反應的發生。

Low carbon alkane isomerization catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a low carbon paraffin isomerization catalyst and a preparation method thereof. The catalyst containing MCM-22/ZSM-35 composite molecular sieve and a group VIII noble metal active components, according to the content of the catalyst weight, MCM-22/ZSM-35 composite molecular sieve was 1.0~90%, a group VIII noble metal content is 0.1%~1.5%, the composite MCM-22/ZSM-35 around the molecular sieve zeolite MCM-22 encapsulated in ZSM-35 molecular sieve, the content of MCM-22 the weight of MCM-22/ZSM-35 1.0~50% composite molecular sieve. The residence time of the catalyst can shorten the carbonium ion intermediate within the catalyst pores, enhance catalytic activity and isomerization selectivity and stability, but also inhibit the polymerization of two coking reaction.

【技術實現步驟摘要】
一種低碳烷烴異構化催化劑及其制備方法
本專利技術涉及一種低碳烷烴異構化催化劑及其制備方法。該催化劑適用于小分子量正構烷烴的異構化反應，特別是C4～C10正構烷烴異構化的催化劑及其應用，可用于生產高辛烷值汽油的調和組分。
技術介紹
在某些條件下，正構烷烴是石油產品中的非理想組分，正構烷烴的異構化反應是石油加工過程中的重要反應。尤其是摻煉渣油的催化汽油中，硫和烯烴含量均較高。對汽油進行加氫脫硫和降烯烴，可將硫含量降至10μg/g以下，烯烴含量降至10v%以下，但同時較大幅度地降低了辛烷值。若要在不損失或很少損失辛烷值的情況下降低硫、烯烴含量，則需要進行選擇性加氫裂化或異構化。異構烷烴的RON比相同碳數的正構烷烴高很多。例如，nC6的RON為24.8，而2,2-二甲基C4為91.8；nC7為0，三甲基C4為112.1，二甲基C5為81~93。顯然加氫異構對辛烷值恢復更有效。中國汽油中80%以上來自催化裂化汽油組分，加氫異構對于提高汽油辛烷值顯得尤為重要。因此將小分子量（C5/C6）的正構烷烴轉化成異構烷烴來提高輕油餾分的辛烷值，從而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意義。催化劑在正構烷烴加氫異構化技術中起核心作用。常用的輕烴異構化方法之一是用沸石型雙功能催化劑在250℃以上進行臨氫異構化反應。加氫異構化催化劑是雙功能催化劑，既具有加氫-脫氫活性又有酸性活性。所述的沸石型雙功能異構化催化劑主要是指以結晶硅酸鹽為載體，氧化鋁或其它耐高溫氧化物為粘結劑，負載Ⅷ族金屬，主要是鉑或鈀制備的催化劑。這類催化劑的載體具有酸性功能，可促使正構烷烴異構化，目前所用的載體主要有X型沸石、Y型沸石和絲光沸石。酸性載體必須具有如下幾方面的作用：增加催化劑的有效表面積；提供合適的孔結構；提供酸性中心；提高催化劑的機械強度；提高催化劑的熱穩定性；增加催化劑的抗毒能力；節省金屬組分的用量，降低成本。不同分子篩和類似分子篩的固體酸、酸性氧化物等常用來做酸性組分，但在實際生產和研究中多以分子篩為載體，因其具有較大的比表面積，同時具有適宜的孔體積和規則的孔道。常見的硅酸鋁類分子篩如Y、β、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-23等；磷酸硅鋁類分子篩如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。其中，除去陽離子的Y型分子篩、β分子篩、絲光沸石等應用較廣，這主要因為它們具有較強的酸性特征和特有的幾何規則的分子篩孔道。金屬組分是加氫-脫氫活性的來源，它能夠迅速將烯烴加氫以避免結焦和酸性中心被覆蓋，從而起到保護酸性中心的作用，使加氫異構化反應順利進行。金屬組分一般選自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB族元素，可分為貴金屬和非貴金屬兩類。前者以（Pt）、（Pd）等為主，多以金屬單質形式使用，后者主要有鉬（Mo）、（Ni）、（Co）、（W）等，多以相互結合的硫化物形態使用，這樣能夠提高催化劑的活性和穩定性。貴金屬催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高雙功能催化劑的加氫異構活性。USP4,232,181，GB1039246，GB1189850，USP4,665,272等文獻均詳細描述了該類催化劑的制備方法，但由于沸石型雙功能催化劑的應用溫度較高，而高溫下異構產物的平衡濃度較低，特別是對正己烷，較高的反應溫度將影響異構產物中2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的濃度，而2,2-DMB具有很高的辛烷值，如果其濃度降低，將直接影響異構產物的辛烷值。因此進一步改善絲光沸石的酸性，提高它的異構選擇性顯得十分必要。US6198015提出一種加氫異構催化劑，其特征為催化劑的載體由NU-10分子篩和粘結劑組成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一種加氫異構催化劑，其特征是采用SAPO-11分子篩和納米SAPO-11分子篩負載貴金屬鉑。CN86102384A等針對C4~C7直鏈低碳烴的異構化提出了一種加氫異構催化劑，其特征是催化劑載體由改性絲光沸石和粘結劑組成。盡管如此，更高活性的加氫異構催化劑制備，還存在著很大的改善空間，尤其是在適用于催化劑載體的復合材料合成技術和方案日臻成熟之際，這種改善能夠得以實現。CN103657713A公開了一種具有加氫催化作用的催化劑及其制備方法和應用以及加氫異構化方法，該催化劑包含第VIB族金屬元素、第VIII族金屬元素、助劑和多孔載體組成，其中多孔載體包括氧化鋁、氧化硅和選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等一種或多種分子篩。該制備方法先采用常規浸漬法在多孔載體上負載活性組分，然后在密閉反應器中進行加壓水熱處理，制得所需催化劑。但采用該方法制備的催化劑，分子篩的有效利用率降低，活性和擴散性能差，并影響催化劑的選擇性和穩定性。上述專利所涉及的加氫反應過程實質上是直鏈烷烴異構化反應和加氫裂化反應同時發生的。通常情況下，烷烴在酸性沸石上的加氫裂化和異構化反應過程遵循正碳離子反應機理。烷烴先在金屬中心上脫氫、擴散到酸性中心上進行骨架異構和β-位斷裂、再擴散到金屬中心上加氫為異構烴和小分子烴。在這脫氫-擴散-異構/裂化-擴散-加氫的過程中，擴散是比較慢的過程，這一步是整個反應過程的控制步驟。如果非?；顫姷恼茧x子中間體能夠順暢的在催化劑上活性中心位間擴散，那么，催化劑就表現出良好的活性和選擇性；如果非常活潑的正碳離子中間體在催化劑孔道內停留時間過長，他就會進一步聚合為更大分子的中間體，直至在催化劑孔內縮合為膠質或積碳。從而嚴重降低催化劑的活性和穩定性。因此，為了提高催化劑的異構化選擇性，就要讓其反應物在活性位快速的吸附和產物快速的脫附，減少停留時間。抑制副反應的發生。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供了一種低碳烷烴異構化催化劑及其制備方法。該催化劑可以縮短正碳離子中間體在催化劑孔道內的停留時間，提高了催化劑的活性和異構化選擇性以及穩定性，同時也抑制了聚合結焦等二次反應的發生。一種低碳烷烴異構化催化劑，含有MCM-22/ZSM-35復合分子篩和第Ⅷ族貴金屬活性組分，按催化劑的重量含量計，MCM-22/ZSM-35復合分子篩含量為1.0~90%，優選為10%~80%，進一步優選20%-40%，第Ⅷ族貴金屬含量以元素計為0.1%~1.5%，優選0.1%~1.0%，進一步優選0.4%~0.8%，余量為無機耐熔氧化物，優選氧化鋁，其中所述的MCM-22/ZSM-35復合分子篩MCM-22分子篩包裹在ZSM-35分子篩的周圍，MCM-22/ZSM-35復合分子篩中MCM-22的重量含量為1.0~50%，優選為5.0~30%，進一步優選10-20%。本專利技術催化劑性質如下：BET比表面為200～350m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g。本專利技術中催化劑的比表面和孔容是采用ASAP2400，低溫液氮吸附法，經過BET計算得到。本專利技術的低碳烷烴異構化催化劑的制備方法，其步驟為：1)制備MCM-22/ZSM-35復合分子篩；2)將步驟1）制備的復合分子篩和無機耐熔氧化物混合制成催化劑載體；3)用常規的浸漬法將含第Ⅷ族貴活性金屬組分負載到載體上，再通過干燥、焙燒處理，得到本專利技術的低碳烷烴異構化催化劑。本專利技術方法，步驟1）中MCM-22/ZSM-35復合分子篩的制備包括如下本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種低碳烷烴異構化催化劑，其特征在于：所述催化劑含有MCM?22/ZSM?35復合分子篩和第Ⅷ族貴金屬活性組分，按催化劑的重量含量計，MCM?22/ZSM?35復合分子篩含量為1.0~90%，第Ⅷ族貴金屬含量以元素計為0.1?%~1.5%，其中所述的MCM?22/ZSM?35復合分子篩MCM?22分子篩包裹在ZSM?35分子篩的周圍，MCM?22/ZSM?35復合分子篩中MCM?22的重量含量為1.0~50%。

【技術特征摘要】
1.一種低碳烷烴異構化催化劑，其特征在于：所述催化劑含有MCM-22/ZSM-35復合分子篩和第Ⅷ族貴金屬活性組分，按催化劑的重量含量計，MCM-22/ZSM-35復合分子篩含量為1.0~90%，第Ⅷ族貴金屬含量以元素計為0.1%~1.5%，其中所述的MCM-22/ZSM-35復合分子篩MCM-22分子篩包裹在ZSM-35分子篩的周圍，MCM-22/ZSM-35復合分子篩中MCM-22的重量含量為1.0~50%。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：按催化劑的重量含量計，MCM-22/ZSM-35復合分子篩含量為10%~80%，第Ⅷ族貴金屬含量以元素計為0.1%~1.0%，其中所述的MCM-22/ZSM-35復合分子篩MCM-22分子篩包裹在ZSM-35分子篩的周圍，MCM-22/ZSM-35復合分子篩中MCM-22的重量含量為5.0~30%。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：按催化劑的重量含量計，MCM-22/ZSM-35復合分子篩含量為20%-40%，第Ⅷ族貴金屬以元素計含量為0.4%~0.8%，其中所述的MCM-22/ZSM-35復合分子篩MCM-22分子篩包裹在ZSM-35分子篩的周圍，MCM-22/ZSM-35復合分子篩中MCM-22的重量含量為10-20%。4.根據權利要求1至3任一所述的催化劑，其特征在于：催化劑性質如下：BET比表面為200～350m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g。5.權利要求1至4任一所述催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：制備MCM-22/ZSM-35復合分子篩；將步驟1）制備的復合分子篩和無機耐熔氧化物混合制成催化劑載體；將第Ⅷ族貴金屬活性組分負載到載體上，再通過干燥、焙燒處理，得到低碳烷烴異構化催化劑。6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于：步驟1）中MCM-22/ZSM-35復合分子篩的制備包括如下內容，將ZSM-35分子篩加入硅鋁凝膠中，所述的硅鋁凝膠的摩爾組成為：Al2O3/SiO2=0.01~0.05，OH-/SiO2=0.02~0.35，R/SiO2=0.15~1.0，H2O/SiO2=5~50，鹵素化合物與SiO2的摩爾比為0.03~0.5，其中R為有機模板劑。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：Al2O3/SiO2=0.02~0.04，OH-/SiO2=0.01~0.10，R/SiO2=0.25~0.7，H2O/SiO2=10~40，鹵素化合物與SiO2的摩爾比為0.05~0.3。8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：有機模...

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐會青，劉全杰，賈立明，王偉，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京,11