含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的合成方法及其合成的復合分子篩技術

本發明專利技術涉及一種含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的合成方法及其合成的復合分子篩。所述方法包括在晶化條件下使硅源、鋁源、堿源、鹵素源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟；其中，所述有機模板劑R選自1,3-環己二甲胺或1,4-環己二甲胺中的至少一種，可用于含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的工業生產中。

Synthesis method of halogen containing ZSM-11/ZSM-5 composite molecular sieve and composite molecular sieve synthesized by the same

The invention relates to a synthesis method of a halogen containing ZSM-11/ZSM-5 composite molecular sieve and a composite molecular sieve synthesized by the same. The method includes the crystallization conditions of silicon source, aluminum source, alkali source, halogen source, organic template and water contact, in order to obtain molecular sieve steps; and optionally, the obtained molecular sieve calcination step; wherein, at least one of the organic template R from 1,3- hexanaphthene two - or 1,4- cyclohexyl methylamine in two, can be used for ZSM-11/ZSM-5 composite molecular sieve containing halogen in industrial production.

【技術實現步驟摘要】
含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的合成方法及其合成的復合分子篩
本專利技術涉及一種含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的合成方法及其合成的復合分子篩。
技術介紹
ZSM-11分子篩是由美孚石油石油公司(Mobil)于20世紀70年代首次合成。后續研究發現ZSM-11分子篩屬于四方晶系，ZSM-11與ZSM-5分子篩同屬于Pentasil家族。兩種分子篩的結構相似之處是次級結構單元具有同一形式的片狀結構；不同之處在于，相鄰次級結構單元層與層之間的對稱性不同。ZSM-5符合對稱中心相關；而ZSM-11符合鏡面相關，具有平行于a方向和b方向的十元環二維直孔道，孔道尺寸為0.54nm×0.53nm。對比ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩發現，二者的XRD譜圖在2θ＝22.4～24.8°和44.5～46°處存在差異，見下表。ZSM-11與ZSM-5分子篩XRD衍射峰對比因ZSM-11分子篩的孔道尺寸小于ZSM-5分子篩，在小分子擇型選擇性催化反應中可能顯示出比ZSM-5分子篩更好的催化性能。ZSM-11分子篩的合成采用四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨為有機模板劑。美國專利US3709979公開了一種采用四烴基正離子(R4X+，X為N或P，R為烴基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、芐基或三苯基)做模板劑合成ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN201210003750公開了一種采用四丁基溴化銨為有機模板劑，同時添加晶種合成ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN201310697846公開了一種采用四丁基氫氧化銨和1,8-辛二胺為復合有機模板劑合成ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN201410322401公開了一種采用四丁基氫氧化銨或四丁基溴化銨為有機模板劑合成含B元素的ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN102464335公開了一種采用四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨為有機模板劑，同時添加EU-1分子篩晶種合成ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN201110214475公開了一種采用四丁基氫氧化銨為模板劑分步晶化合成ZSM-11分子篩的方法。
技術實現思路
本專利技術目的之一旨在提供一種新的含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的合成方法。該方法合成的含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩具有含鹵素的ZSM-11晶相含量高，且含鹵素的ZSM-11晶相的含量的可調控范圍寬的特點。本專利技術目的之二旨在提供一種所述方法合成的含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩。為實現上述專利技術目的之一，本專利技術采取的技術方案如下：一種含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的合成方法，包括在晶化條件下使硅源、鋁源、堿源、鹵素源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟；其中，所述有機模板劑R選自1,3-環己二甲胺或1,4-環己二甲胺中的至少一種。上述技術方案中，所述硅源、所述鋁源、所述堿源、所述鹵素源、所述有機模板劑R和水的摩爾比為1：(0.0005～0.05)：(0.001～0.8)：(0.001～0.2)：(0.05～2.0)：(5～100)；優選為1：(0.005～0.04)：(0.05～0.6)：(0.01～0.1)：(0.05～1.0)：(10～50)；更優選為1：(0.003～0.025)：(0.09～0.5)：(0.01～0.1)：(0.08～0.8)：(12～50)。上述技術方案中，所述晶化條件包括：晶化溫度130～190℃，晶化時間1～10天；優選為晶化溫度145～175℃，晶化時間2～10天。上述技術方案中，所述焙燒條件包括：焙燒溫度300～800℃，焙燒時間1～10小時；優選為焙燒溫度400～650℃，焙燒時間3～6小時；焙燒氣氛為空氣或氧氣。上述技術方案中，所述硅源選自硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯、硅酸鈉、水玻璃或白炭黑中的至少一種；優選為選自硅酸、硅膠、硅溶膠或硅酸四烷基酯中的至少一種。上述技術方案中，所述鋁源選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種；優選為選自氫氧化鋁、鋁酸鈉或硝酸鋁中的至少一種。上述技術方案中，所述堿源選自以堿金屬或堿土金屬為陽離子的堿；優選為氫氧化鈉。上述技術方案中，所述鹵素源選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、溴化鈉、溴化銨、溴化鉀、碘化鈉、碘化銨或碘化鉀中的至少一種；優選為選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氯化鈉、氯化銨或氯化鉀中的至少一種；進一步優選為選自氟化銨、氟化鈉或氟化鉀中的至少一種。上述技術方案中，加熱方式采用直接加熱的方式，或者采用微波加熱的方式，或者采用直接加熱和微波加熱的復合方式；優選采用直接加熱的方式。為實現上述專利技術目的之二，本專利技術采取的技術方案如下：一種含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩，所述復合分子篩中，含鹵素的ZSM-11晶相的含量不低于90重量％，優選75重量％，更優選60重量％，更優選45重量％，更優選30重量％。上述技術方案中，所述復合分子篩中含有雜質，雜質含量不高于10重量％，優選不高于5重量％，更優選不高于3重量％。上述技術方案中，所述雜質選自含鹵素的無定型SiO2、不同于ZSM-11和ZSM-5的至少一種分子篩、金屬氧化物、鹵化物、石英、鱗石英、方石英中的至少一種。優選含鹵素的無定型SiO2、ZSM-23、ZSM-22、Beta、MCM-22、MOR、Y型、X型、A型分子篩中的至少一種；更優選含鹵素的無定型SiO2、MOR中的至少一種。上述技術方案中，所述復合分子篩中含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩和雜質的存在形式包括物理混合、共結晶中的至少一種。上述技術方案中，優選地，所述雜質是含量不高于10重量％的含鹵素的無定型SiO2。上述技術方案中，所述含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩中，鹵素的含量為0.1～10重量％。本專利技術方法采用選自1,3-環己二甲胺或1,4-環己二甲胺中的至少一種作為有機模板劑，直接合成了含鹵素的高純度ZSM-11/ZSM-5復合分子篩產品，產品中含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的純度可以高達98重量％，含鹵素的ZSM-11晶相的含量在30～98重量％范圍內可調。本專利技術方法簡單，原料廉價，適合大規模工業生產，取得了較好的技術效果。附圖說明圖1為【實施例1】合成的含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的XRD圖譜。下面通過實施例對本專利技術作進一步的闡述。具體實施方式在本說明書的上下文中，所謂含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩和雜質的存在形式，包括物理混合、共結晶。其中，物理混合指含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩晶體與雜質之間無化學相互作用；共結晶指含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩產品的晶體中同時包含含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的晶胞與雜質的晶胞。在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，復合分子篩產品中含鹵素的ZSM-11分子篩晶相含量的測定方法是：利用DIFFaX軟件模擬具有不同含鹵素的ZSM-11晶相和含鹵素的ZSM-5晶相含量的含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的粉末XRD譜圖，將實施例所得含鹵素的Z本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含鹵素的ZSM?11/ZSM?5復合分子篩的合成方法，包括在晶化條件下使硅源、鋁源、堿源、鹵素源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟；其中，所述有機模板劑R選自1,3?環己二甲胺或1,4?環己二甲胺中的至少一種。

【技術特征摘要】
1.一種含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的合成方法，包括在晶化條件下使硅源、鋁源、堿源、鹵素源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟；其中，所述有機模板劑R選自1,3-環己二甲胺或1,4-環己二甲胺中的至少一種。2.根據權利要求1所述的含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的合成方法，其特征在于，所述硅源、所述鋁源、所述堿源、所述鹵素源、所述有機模板劑R和水的摩爾比為1：(0.0005～0.05)：(0.001～0.8)：(0.001～0.2)：(0.05～2.0)：(5～100)；所述晶化條件包括：晶化溫度130～190℃，晶化時間1～10天；并且所述焙燒條件包括：焙燒溫度300～800℃，焙燒時間1～10小時，焙燒氣氛為空氣或氧氣；所述硅源選自硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯、硅酸鈉、水玻璃或白炭黑中的至少一種；所述鋁源選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種；所述堿源選自以堿金屬或堿土金屬為陽離子的堿；所述鹵素源選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、溴化鈉、溴化銨、溴化鉀、碘化鈉、碘化銨或碘化鉀中的至少一種。3.根據權利要求2所述的含鹵素的ZSM-11/ZSM-5復合分子篩的合成方法，其特征在于，所述硅源、所述鋁源、所述堿源、所述鹵素源、所述有機模板劑R和水的摩爾比為1：(0.005～0.04)：(0.05～0.6)：(0.01～0.1)：(0.05～1.0)：(10～50)；所述晶化條件包括：晶化溫度145～175℃，晶化時間2～10天；并且所述焙燒條件包括：焙燒溫度400～650℃，焙燒時間3～6小時；所述硅源選自硅酸、硅膠、硅溶膠或硅酸四烷基酯中的至少一種；所述鋁源選自氫氧化鋁、鋁酸鈉或硝酸鋁中的至少一種；所述堿源選自氫氧化鈉。4.根據權利要求3...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王振東，楊為民，孫洪敏，羅翼，袁志慶，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京,11