多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍可見光催化劑的制備方法技術

一種多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍可見光催化劑的制備方法，將鉍鹽和二烷基二硫代氨基甲酸鹽分別溶于溶劑中，將二烷基二硫代氨基甲酸鹽溶液逐滴加入到鉍鹽溶液中，產生黃色沉淀；或直接將鉍鹽和二烷基二硫代氨基甲酸鹽粉末混合，干磨或加入助研劑研磨，得到黃色粉末；過濾、洗滌、干燥，得到多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍；本發明專利技術通過可溶性鉍鹽和二烷基二硫代氨基甲酸鹽的化學共沉淀反應或低溫固相反應，得到尺寸均勻、比表面積大的二烷基二硫代氨基甲酸鉍；本發明專利技術制備的二烷基二硫代氨基甲酸鉍為單斜相結構，結晶度高，相態純凈，形貌和尺寸均一，分散性好，無毒環保，在空氣水和絕大多數溶劑中穩定，耐酸堿，具有優異的光催化污染物降解和水分解制氫活性。

Process for preparing porous two alkyl two bismuth dithiocarbamate visible light catalyst

A method for preparing a porous two alkyl two bismuth dithiocarbamate visible light catalyst, the bismuth salt and two alkyl two dithiocarbamate respectively dissolved in the solvent, two alkyl two dithiocarbamate solution was added dropwise into the solution of bismuth salt, producing a yellow precipitate; or directly to the bismuth salt and two two alkyl dithiocarbamate powder, dry grinding or adding assistant agent to get yellow powder; grinding, filtering, washing and drying to obtain porous two alkyl two bismuth dithiocarbamate; the present invention by chemical soluble bismuth salt and two alkyl two dithiocarbamate co precipitation reaction or low temperature solid state reaction, uniform size large specific surface area of two alkyl two bismuth dithiocarbamate; the preparation of two alkyl two bismuth dithiocarbamate was monoclinic structure, high crystallinity and phase purity, morphology and size It has the advantages of uniform size, good dispersion, non-toxic, environmental protection, stability in air, water and most solvents, acid and alkali resistance, excellent photocatalytic degradation of pollutants and hydrogen production by water decomposition.

【技術實現步驟摘要】
多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍可見光催化劑的制備方法
本專利技術屬于材料化學和光催化
，具體涉及一種多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍可見光催化劑的制備方法。
技術介紹
由于鉍的特殊性質，且無毒、廉價，鉍基無機半導體光催化材料，如Bi2O3、BiOCl、BiOBr、BiOI、Bi2O2CO3、Bi2S3、BiPO4、BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6、Bi2Sn2O7等，具有優異的可見光催化活性，受到廣泛的關注。近年來，一些有機鉍配合物，成本低廉、合成簡便、安全環保、便于大規模合成，并且同樣具有優異的光催化活性，成為非常有潛力進入實際光催化污染物降解和水分解制氫制氧、抗菌等應用領域的材料，前景非常廣闊，是21世紀重要新材料。二烷基二硫代氨基甲酸鹽(銅試劑)等具有硫配位功能的化合物，作為最為廣泛應用的螯合劑之一，成本低廉、安全環保，是水體重金屬移除應用領域中極為重要的材料。二烷基二硫代氨基甲酸鉍成本低廉、合成簡便、安全環保、便于大規模合成，一般通過簡單的化學共沉淀法合成。1976年，AllanH.White等報道了二乙基二硫代氨基甲酸鉍的晶體結構。隨后其他二硫代氨基甲酸鉍的晶體結構相繼被報道，并作為單源前驅體應用于單分散Bi2S3納米結構的合成。2007年，EdwardR.T.Tiekink等報道了一系列二烷基二硫代氨基甲酸鉍的晶體結構，并研究了晶體中Bi和S原子的相互作用，更加深刻地揭示了二烷基二硫代氨基甲酸鉍晶體結構的形成。一直以來，對二烷基二硫代氨基甲酸鉍的研究較少，主要集中在單晶的培養與結構的測定，但其形貌調控、納米化合成、光學特性和相關應用并沒有得到相應的研究。由于二烷基二硫代氨基甲酸鉍的合成反應速率快，因此很難通過簡單的液相共沉淀反應控制其形貌，合成顆粒尺寸均一、分散性好的納米尺寸功能材料，并且對于鉍基配合物在介觀尺度下的物理和化學性質的研究更是困難。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種具有單斜相結構，結晶度高，相態純凈，形貌和尺寸均一，比表面積大，分散性好，無毒環保，在空氣水和絕大多數溶劑中穩定，耐酸堿，適合大規模廉價合成，具有優異的光催化污染物降解和水分解制氫活性的多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍可見光催化劑的制備方法。為達到上述目的，本專利技術采用的技術方案是：1)按物質的量比為1：(3-6)取鉍鹽和二烷基二硫代氨基甲酸鹽分別溶于溶劑中得到鉍鹽溶液和二烷基二硫代氨基甲酸鹽溶液，調節鉍鹽溶液的pH值小于2或加入絡合劑防止鉍離子水解，在0-90℃將二烷基二硫代氨基甲酸鹽溶液逐滴加入到鉍鹽溶液中，產生黃色沉淀；或按物質的量比為1：(3-6)直接將鉍鹽和二烷基二硫代氨基甲酸鹽粉末混合，干磨或加入助研劑研磨，得到黃色粉末；2)過濾、洗滌、干燥，得到多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍。所述鉍鹽為可溶性的氯化鉍、溴化鉍、碘化鉍、氟化鉍、硝酸鉍、次硝酸鉍、磷酸鉍、乙酸鉍、檸檬酸鉍、檸檬酸鉍銨、新十二酸鉍、二乙酸三苯鉍或次水楊酸鉍。所述二烷基二硫代氨基甲酸鹽為可溶性二硫代氨基甲酸鹽、二甲基二硫代氨基甲酸鹽、二乙基二硫代氨基甲酸鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鹽、二芐基二硫代氨基甲酸鹽、吡咯烷二硫代氨基甲酸鹽、三聚硫氰酸鹽、三硫代碳酸鹽或對苯二硫代甲酸鹽。所述二烷基二硫代氨基甲酸鹽為可溶性二烷基二硫代氨基甲酸鈉、二烷基二硫代氨基甲酸銨或二烷基二硫代氨基甲酸二乙銨。所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或水與醇的混合溶劑。所述水與醇的混合溶劑中水與醇的物質的量比為1：(0.1-10)。所述溶劑還包括溶劑與表面活性劑的混合溶劑，其中溶劑與表面活性劑的物質的量比為1：(0.1-1)，所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、六亞甲基四胺、檸檬酸三鈉、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。所述助研劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水與醇的混合溶劑、乙醚、油胺、油酸、乙腈、三氯甲烷、環己烷、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。所述的水與醇的混合溶劑中水與醇的物質的量比為1：(0.1-10)。所述的絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉，其與鉍離子的物質的量比為(1-5):1。與現有技術相比，本專利技術具有的有益效果：1、本專利技術通過可溶性鉍鹽和二烷基二硫代氨基甲酸鹽的簡單的化學共沉淀反應或低溫固相反應，得到形貌和尺寸均一，比表面積大的多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍顆粒。此外，本專利技術制得的二烷基二硫代氨基甲酸鉍具有結晶度高、相態純凈、分散性好、無毒環保、在空氣水和絕大多數溶劑中穩定、耐酸堿的特點。本專利技術克服了傳統有機鉍配合物的合成產物無形貌的缺點。2、本專利技術采用的前驅體在常溫常壓下進行反應，無需復雜設備、操作簡便、成本低廉、節能環保、適合大規模工業量產。克服了傳統有機鉍配合物合成過程需要高溫、長時間水熱的缺點。本專利技術還可以通過簡單的替換反應前驅體，直接拓展到其他金屬二烷基二硫代氨基甲酸鹽功能納米結構的制備。3、本專利技術制得的二烷基二硫代氨基甲酸鉍表面干凈，無需任何表面修飾和改性，在水中分散性良好，具有可見光吸收性能，在可見光照射下具有優異的光催化污染物降解和水分解制氫活性。附圖說明圖1為實施例1制得的多孔二乙基二硫代氨基甲酸鉍顆粒的X射線衍射圖譜。圖2為實施例1制得的2μm的多孔二乙基二硫代氨基甲酸鉍顆粒的掃描電鏡照片。圖3為實施例2制得的20μm的多孔二乙基二硫代氨基甲酸鉍顆粒的掃描電鏡照片。圖4為實施例4制得的二乙基二硫代氨基甲酸鉍納米片的透射電鏡照片。圖5為實施例1制得的多孔二乙基二硫代氨基甲酸鉍顆粒的紫外-可見光吸收光譜圖。圖6為實施例1制得的多孔二乙基二硫代氨基甲酸鉍可見光催化劑在大于400nm可見光照射下降解羅丹明B的紫外-可見光吸收光譜圖。圖7為實施例1制得的多孔二乙基二硫代氨基甲酸鉍可見光催化劑在大于400nm可見光照射下分解水制氫的產量圖。具體實施方式本專利技術根據反應前驅物在不同溶劑中的共沉淀行為和對晶體的成核和生長過程的控制，以二乙基二硫代氨基甲酸鹽為例實施例1-7，得到多孔二乙基二硫代氨基甲酸鉍。多孔二乙基二硫代氨基甲酸鉍的制備方法為：將鉍鹽和二乙基二硫代氨基甲酸鹽分別溶于溶劑中，調節pH值或加入絡合劑防止鉍離子水解，在0-90℃下將二乙基二硫代氨基甲酸鹽溶液逐滴加入到鉍鹽溶液中，產生黃色沉淀；或直接將鉍鹽和二乙基二硫代氨基甲酸鹽粉末混合，干磨或加入助研劑研磨，得到黃色粉末。過濾、洗滌、干燥，得到多孔二乙基二硫代氨基甲酸鉍；其中，鉍鹽和二乙基二硫代氨基甲酸鹽的物質的量比為1：(3-6)；液相合成過程中使用鹽酸調節pH小于2或乙二胺四乙酸二鈉(與鉍離子的物質的量比為(1-5):1為絡合劑防止鉍離子水解。各實施例的光催化測試方法為：采用300W氙燈(PLS-SXE300UV，北京泊菲萊科技有限公司)結合400nm截止濾光片作為可見光源，光源距離反應體系20cm，不斷攪拌測試體系。羅丹明B降解測試中，50mg樣品超聲分散于100mL羅丹明B水溶液(5mg/L)中，在黑暗中吸附本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍可見光催化劑的制備方法，其特征在于：1)按物質的量比為1：(3?6)取鉍鹽和二烷基二硫代氨基甲酸鹽分別溶于溶劑中得到鉍鹽溶液和二烷基二硫代氨基甲酸鹽溶液，調節鉍鹽溶液的pH值小于2或加入絡合劑防止鉍離子水解，在0?90℃將二烷基二硫代氨基甲酸鹽溶液逐滴加入到鉍鹽溶液中，產生黃色沉淀；或按物質的量比為1：(3?6)直接將鉍鹽和二烷基二硫代氨基甲酸鹽粉末混合，干磨或加入助研劑研磨，得到黃色粉末；2)過濾、洗滌、干燥，得到多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍。

【技術特征摘要】
1.一種多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍可見光催化劑的制備方法，其特征在于：1)按物質的量比為1：(3-6)取鉍鹽和二烷基二硫代氨基甲酸鹽分別溶于溶劑中得到鉍鹽溶液和二烷基二硫代氨基甲酸鹽溶液，調節鉍鹽溶液的pH值小于2或加入絡合劑防止鉍離子水解，在0-90℃將二烷基二硫代氨基甲酸鹽溶液逐滴加入到鉍鹽溶液中，產生黃色沉淀；或按物質的量比為1：(3-6)直接將鉍鹽和二烷基二硫代氨基甲酸鹽粉末混合，干磨或加入助研劑研磨，得到黃色粉末；2)過濾、洗滌、干燥，得到多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍。2.根據權利要求1所述的多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍可見光催化劑的制備方法，其特征在于：所述鉍鹽為可溶性的氯化鉍、溴化鉍、碘化鉍、氟化鉍、硝酸鉍、次硝酸鉍、磷酸鉍、乙酸鉍、檸檬酸鉍、檸檬酸鉍銨、新十二酸鉍、二乙酸三苯鉍或次水楊酸鉍。3.根據權利要求1所述的多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍可見光催化劑的制備方法，其特征在于：所述二烷基二硫代氨基甲酸鹽為可溶性二硫代氨基甲酸鹽、二甲基二硫代氨基甲酸鹽、二乙基二硫代氨基甲酸鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鹽、二芐基二硫代氨基甲酸鹽、吡咯烷二硫代氨基甲酸鹽、三聚硫氰酸鹽、三硫代碳酸鹽或對苯二硫代甲酸鹽。4.根據權利要求3所述的多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍可見光催化劑的制備方法，其特征在于：所述二烷基二硫代氨基甲酸鹽為可溶性二烷基二硫代氨基甲酸鈉、二烷基二硫代氨基甲酸銨或二烷基二硫代氨基甲酸二乙銨。5.根據權利要求1所述的多孔二烷基二硫代氨基甲酸鉍可見光催化劑的制備方法，其特征在于：所述...

【專利技術屬性】
技術研發人員：闕文修，楊亞威，杜亞平，
申請(專利權)人：西安交通大學，
類型：發明
國別省市：陜西,61