一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于超塑化劑領(lǐng)域，公開了一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述制備方法為：將聚醚大分子單體、引發(fā)劑和水加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌混合均勻，同時(shí)加熱至10～100℃，然后分別滴加小分子單體、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液，滴加完成后保溫反應(yīng)1～6h，中和，得到所述低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是指三巰基乙酸三羥甲基丙烷酯、四巰基乙酸季戊四醇酯、六巰基丙酸肌醇酯中的至少一種。本發(fā)明專利技術(shù)通過使用特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑，在主鏈中心位置上引入三個(gè)或以上的酯基，所得產(chǎn)物具有超支化結(jié)構(gòu)，應(yīng)用時(shí)具有水化速度快、凝結(jié)時(shí)間短、初期強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)。

A low set of hyperbranched polycarboxylic superplasticizers and preparation method and application thereof

The invention belongs to the field of super plasticizer, discloses a low coagulation hyperbranched polycarboxylic superplasticizers and preparation method and application thereof. The preparation method is as follows: the polyether macromonomer, initiator and water into the reactor, under the protection of nitrogen mixing, and heated to 10 to 100 DEG C, and then drop water solution with small molecule monomers, reducing agent and chain transfer agent, anti dropping after insulation should be 1 ~ 6h, and get the low set of hyperbranched polycarboxylic superplasticizers; the chain transfer agent refers to at least a three thioglycolic acid three trimethylolpropane ester acetate, pentaerythritol ester, four mercapto six mercapto propionic acid ester in inositol. The present invention through the use of special chain transfer agent, introducing three or more of the ester group in the main chain center position, the product has a hyperbranched structure, application with hydration speed, has the advantages of short time, setting high early strength.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑及其制備方法和應(yīng)用
本專利技術(shù)屬于超塑化劑領(lǐng)域，具體涉及一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
聚羧酸系高性能減水劑具有吸附在帶正電荷粒子上從而抑制粒子凝聚的作用。因而被廣泛用于陶瓷、水泥及石膏制品領(lǐng)域。超支化聚合物分子具有類似于球形的緊湊結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)回旋半徑小，分子鏈纏結(jié)少，因而星形結(jié)構(gòu)、超支化結(jié)構(gòu)等新型結(jié)構(gòu)的聚羧酸類超塑化劑具有分散性能優(yōu)異、水泥適應(yīng)性好、降粘等優(yōu)點(diǎn)。在傳統(tǒng)的預(yù)制混凝土構(gòu)件的生產(chǎn)過程中，為了加快模板周轉(zhuǎn)速度或減少模板使用總量，提高生產(chǎn)效率，實(shí)現(xiàn)最大的經(jīng)濟(jì)效益，通常在使用聚羧酸減水劑的同時(shí)，需要復(fù)配早強(qiáng)劑來促進(jìn)水泥水化及凝結(jié)。大部分早強(qiáng)劑具有提高早強(qiáng)強(qiáng)度的效果，卻不能抑制聚羧酸系減水劑的緩凝作用。無機(jī)早強(qiáng)劑一般摻量較大才能起到促凝效果，與聚羧酸系減水劑的相容性不好，容易分層絮凝，且不能發(fā)揮聚羧酸減水劑應(yīng)有的分散作用，其中氯鹽更會(huì)銹蝕鋼筋；有機(jī)醇胺類摻量及促凝效果不易控制，適應(yīng)性差且價(jià)格昂貴。此外，有部分研究報(bào)道了通過改良聚羧酸大分子結(jié)構(gòu)來抑制緩凝作用，從而促進(jìn)水泥水化，如在主鏈上簡(jiǎn)單的引入一些不帶吸附作用的功能單體，但這樣的后果勢(shì)必會(huì)削弱減水劑的分散性能。中國(guó)專利CN201410393776.4提出了一種超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑，特別之處在于使用了含叔氨基的不飽和單體，該單體在參與自由基共聚同時(shí)還能與氧化劑構(gòu)成氧化還原體系，在叔氨基的α位產(chǎn)生自由基，引發(fā)其他不飽單體發(fā)生自由基共聚，從而形成超支化結(jié)構(gòu)。該專利技術(shù)優(yōu)點(diǎn)為工藝簡(jiǎn)單，摻量低、減水率高、對(duì)粘土適應(yīng)性好，但所述方法并不能抑制緩凝或促進(jìn)水泥水化。中國(guó)專利CN103304181A公開了一種聚羧酸高性能減水劑，組成及按重量百分比的如下：聚羧酸系減水劑10～20％，的氯化鈣10～17％，亞硝酸鈉10～20％，三乙醇胺1～3％，其余為水。該減水劑是在普通聚羧酸減水劑的基礎(chǔ)上通過復(fù)配而得，優(yōu)點(diǎn)是可以提高混凝土制品的早期強(qiáng)度，但并未從分子結(jié)構(gòu)上抑制聚羧酸減水劑的緩凝作用，適應(yīng)性不好，容易分層絮凝，且外加劑的摻量較高。世界專利WO2011/076655A1報(bào)道了一種聚羧酸超塑化劑，其制備方法為采用聚丙烯酸(分子量為4000)與聚乙二醇單甲醚(分子量為5000)，在165℃下酯化后中和得到。該方法也能有效縮短混凝土的凝結(jié)時(shí)間，但是需要先合成聚丙烯酸，制備難度較大，成本較高；其次粘度較大，與聚醚的酯化轉(zhuǎn)化率較低，因而外加劑的摻量相對(duì)較高，性價(jià)比低。綜上所述，開發(fā)一種合成方法簡(jiǎn)單，具有低緩凝的超支化聚羧酸超塑化劑對(duì)于建材行業(yè)具有十分重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本專利技術(shù)的首要目的在于提供一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑的制備方法。本專利技術(shù)的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑。本專利技術(shù)的再一目的在于提供上述低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑在陶瓷、水泥、石膏制品生產(chǎn)中的應(yīng)用。本專利技術(shù)目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑的制備方法，包括如下制備步驟：將聚醚大分子單體A、引發(fā)劑和水加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌混合均勻，同時(shí)加熱至10～100℃，然后分別滴加小分子單體B、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液，滴加完成后保溫反應(yīng)1～6h，中和，得到所述低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑；其中，聚醚大分子單體A具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)式：式中：R1為-H或碳原子數(shù)1～5的烷基，R2為羰基或碳原子數(shù)1～10的烷基，R3為-H或碳原子數(shù)1～5的烷基，n和m分別為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷鏈節(jié)的平均加成摩爾數(shù)，其中n＝10～200，m＝0～40；小分子單體B指丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酰胺(AM)、馬來酸酐(MAH)、衣康酸(IA)中的至少一種；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是指三巰基乙酸三羥甲基丙烷酯、四巰基乙酸季戊四醇酯、六巰基丙酸肌醇酯中的至少一種，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為大分子單體A和小分子單體B總質(zhì)量的0.1％～2％。優(yōu)選地，所述聚醚大分子單體A和小分子單體B的質(zhì)量比為(85～97):(3～15)。優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水和過氧化苯甲酰中的至少一種，引發(fā)劑的用量為大分子單體A和小分子單體B總質(zhì)量的0.1％～2％。優(yōu)選地，所述的還原劑包括甲醛次硫酸氫鈉、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、焦亞硫酸鹽、抗壞血酸和亞鐵鹽中的至少一種，還原劑的用量為大分子單體A和小分子單體B總質(zhì)量的0.01％～2％。優(yōu)選地，所述滴加小分子單體B、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液的時(shí)間為2～4h。優(yōu)選地，所述的中和指使用稀堿溶液進(jìn)行中和，所述的稀堿溶液指質(zhì)量濃度為10％～40％的NaOH、KOH、己二胺或三乙醇胺溶液。一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑，通過上述方法制備得到。本專利技術(shù)得到的超塑化劑為無色或淡黃色透明液體。上述低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑在陶瓷、水泥、石膏制品生產(chǎn)中的應(yīng)用，其應(yīng)用時(shí)的折固摻量為0.05％～0.3％。本專利技術(shù)所得低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。聚羧酸減水劑是基于負(fù)電荷功能基團(tuán)的靜電作用和梳型支鏈的空間位阻效應(yīng)，使其對(duì)水泥及陶土顆粒具有優(yōu)異的分散性能。通常吸附量越大，緩凝作用越強(qiáng)。本專利技術(shù)通過聚羧酸超塑化劑特殊的超支化結(jié)構(gòu)和更強(qiáng)的的空間位阻效應(yīng)，既保證了聚羧酸減水劑優(yōu)異的初期分散效果，又實(shí)現(xiàn)了抑制緩凝作用的目的。本專利技術(shù)提供的新型聚羧酸超塑化劑從大分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)整。與普通的聚羧酸減水劑不同之處在于，通過使用含巰基和酯鍵的轉(zhuǎn)移劑，在主鏈中心位置上引入了三個(gè)或以上的酯基，而主鏈構(gòu)型為支化結(jié)構(gòu)，聚合物分子更緊湊，分子纏結(jié)更少，具有分散性能優(yōu)異、水泥適應(yīng)性好和降粘的效果；通過對(duì)反應(yīng)體系的調(diào)整，聚合物對(duì)水泥顆粒的靜電吸附作用會(huì)減弱，但空間位阻效應(yīng)會(huì)更強(qiáng)。水泥顆粒表面的聚合物阻隔層更厚，聚合物間的水化空隙更大，有利于水化的進(jìn)行。本專利技術(shù)所得低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑對(duì)水泥顆粒的吸附狀態(tài)示意圖如圖2所示。其次，主鏈上的酯基在堿性環(huán)境中可逐漸水解，在水化過程中主鏈能發(fā)生斷裂降解，使單個(gè)大分子上的靜電吸附基團(tuán)變少，后期吸附作用大大減弱，聚羧酸減水劑的緩凝作用進(jìn)一步受到限制。水泥水化速度加快，不僅使凝結(jié)時(shí)間縮短，更是有利于早期強(qiáng)度的發(fā)展，因而在預(yù)制混凝土領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本專利技術(shù)以不飽和羧酸/磺酸鹽，高分子量不飽和聚醚為單體進(jìn)行水相自由基聚合，通過特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑在碳鏈高分子上引入酯基，制備出一種短主鏈、長(zhǎng)側(cè)鏈的可降解聚羧酸超塑化劑。最新一代的聚羧酸系超塑化劑提供了很多可以改變聚合物結(jié)構(gòu)的方法，使特別設(shè)計(jì)的聚合物用于改變吸附狀態(tài)成為可能，通過調(diào)整其主/側(cè)鏈構(gòu)型來實(shí)現(xiàn)大分子對(duì)水泥組分的可控吸附，既保持了普通聚羧酸超塑化劑的高分散作用，又能最大程度的抑制其緩凝作用，使聚羧酸系超塑化劑更好用于預(yù)制混凝土構(gòu)件的生產(chǎn)和早凝要求的混凝土施工。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本專利技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：(1)本專利技術(shù)所制備的聚羧酸超塑化劑通過使用特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑，在主鏈中心位置上引入三個(gè)或以上的酯基，酯基在堿性環(huán)境中會(huì)逐漸水解，在水化過程中主鏈能發(fā)生斷裂降解，使單個(gè)大分子上的靜電吸附基團(tuán)變少，后期吸附作用因而大大減弱；(2)本專利技術(shù)的聚本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟：將聚醚大分子單體A、引發(fā)劑和水加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌混合均勻，同時(shí)加熱至10～100℃，然后分別滴加小分子單體B、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液，滴加完成后保溫反應(yīng)1～6h，中和，得到所述低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑；其中，聚醚大分子單體A具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)式：

【技術(shù)特征摘要】
1.一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟：將聚醚大分子單體A、引發(fā)劑和水加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌混合均勻，同時(shí)加熱至10～100℃，然后分別滴加小分子單體B、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液，滴加完成后保溫反應(yīng)1～6h，中和，得到所述低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑；其中，聚醚大分子單體A具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)式：式中：R1為-H或碳原子數(shù)1～5的烷基，R2為羰基或碳原子數(shù)1～10的烷基，R3為-H或碳原子數(shù)1～5的烷基，n和m分別為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷鏈節(jié)的平均加成摩爾數(shù)，其中n＝10～200，m＝0～40；小分子單體B指丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸酐、衣康酸中的至少一種；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是指三巰基乙酸三羥甲基丙烷酯、四巰基乙酸季戊四醇酯、六巰基丙酸肌醇酯中的至少一種，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為大分子單體A和小分子單體B總質(zhì)量的0.1％～2％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低緩凝超支化聚羧酸超塑化劑的制備方法，其特征在于：所述聚醚大分子單體A和小分子單體B的質(zhì)量比為(85～97):(3～15)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低緩凝超支...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：黃健恒，龐浩，廖兵，年福偉，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中科院廣州化學(xué)有限公司南雄材料生產(chǎn)基地，中科院廣州化學(xué)有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：廣東,44