一種自修復型紫外光固化防涂鴉樹脂及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種自修復型紫外光固化防涂鴉樹脂及其制備方法，它采用二異氰酸酯、二元醇、羥基硅油、長鏈烷烴擴鏈劑、羥基丙烯酸酯類單體、阻聚劑、活性稀釋劑分散納米粒子、光引發劑為主要原料合成了具有自修復功能的紫外光固化樹脂。采用本發明專利技術所述的防涂鴉樹脂涂覆后所形成的涂膜表面均勻性、硬度高、耐磨性好，對于涂鴉物質和污垢物等所造成的污漬，可輕易的擦拭掉；最重要的是，該涂膜表面在受到物理磨損后，樹脂中的長鏈烷烴類疏水物質在濕熱條件下會遷移至表面而自行修復受損的表面，使其防污性能得以恢復。

Self healing compound ultraviolet curing anti graffiti resin and preparation method thereof

The invention relates to a self repairing anti graffiti UV curable resin and a preparation method thereof, which adopts diol, diisocyanate, hydroxy silicone oil, long chain alkane chain extender, hydroxyl acrylate monomer, polymerization agent, reactive diluent, photoinitiator dispersed nanoparticles were synthesized with UV curable resin self repair function as the main raw materials. The film formed by the resin coated anti graffiti after the uniformity, high hardness, good abrasion resistance, caused by the graffiti material and dirt such as stains, can easily wipe off; the most important is that the coating on the surface by physical abrasion, long chain alkane hydrophobic material in the resin will migrate to the surface to repair the damaged surface in humid conditions, the antifouling performance is restored.

【技術實現步驟摘要】
一種自修復型紫外光固化防涂鴉樹脂及其制備方法
本專利技術屬于防涂鴉涂料制備
，具體涉及一種自修復型紫外光固化防涂鴉樹脂及其制備方法。
技術介紹
近年來，惡意涂鴉造成的損失已經受到人們極大的關注，因此，涂料行業而臨著巨大的挑戰，就是需要開發具有抗涂鴉性能的涂料。該防涂鴉涂層是采用防涂鴉樹脂所形成的涂層，涂層表面具有較低表面張力，可以有效防止涂鴉污物的附著和污染，可用簡便的擦拭輕松去除。但是由于戶外應用的特殊性，大部分防涂鴉涂層受到外界物理磨損后，表面的抗污性將會失去，無自愈合性。目前，關于自修復型防涂鴉樹脂制備方法還未見報道，但科研人員已在長效型防涂鴉涂料方面做了一些工作。專利CN102876150A報道了以含羥基氟碳乳液、防涂鴉樹脂、親水性異氰酸酯固化劑以及水為主要原料制備了高耐候抗粘貼防涂鴉水性涂料。由于采用了氟碳體系，該涂料中的防涂鴉成分不會游離，功能不易喪失，具有高品質的耐候能力。專利CN104558447A公開了一種無機納米復合的防涂鴉樹脂的制備方法，是采用含氟丙烯酸酯單體、烷烴基丙烯酸酯單體和羥基丙烯酸酯單體與硅烷偶聯劑改性的納米粒子自由基聚合而形成的防涂鴉樹脂，因為體系中加入了無機納米粒子，所以該樹脂所形成的涂膜抗劃傷性較強，能夠實現防涂鴉的長效性。盡管上述方法所制備涂層的耐候性和抗劃傷性都得到明顯的提升，但是這些涂層在經歷外界多次物理磨損后，表面防涂鴉性將會下降，如不具有自愈合功能，其將會影響涂層防涂鴉的長久性。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種自修復紫外光固化防涂鴉樹脂的制備方法，當該樹脂在戶外使用時，其涂膜表面受到物理機械磨損時，涂層中的長鏈烷烴將會遷移到表面自行修復受損處，使其防涂鴉性能得以恢復，從而解決了涂膜的防涂鴉長效性。為了實現上述目的，本專利技術技術方案如下：本專利技術所述的一種自修復紫外光固化防涂鴉樹脂，其制備步驟如下：將二異氰酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇或聚碳酸酯二醇中的一種或幾種、端羥基硅油和長鏈烷烴擴鏈劑，溶解于有機溶劑中得到均勻混合溶液并加入催化劑，在20℃～80℃下攪拌反應1～10小時后，緩慢降溫至0℃～40℃，再將0.2～4質量份甲基丙烯酸-β-羥乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的一種或幾種，適量阻聚劑對苯二酚和有機溶劑混合均勻后加入其中，在0℃～40℃下攪拌反應1～8小時后，降溫后將有機溶劑減壓蒸餾出，再向其中加入活性稀釋劑分散納米粒子和光引發劑即可得到可紫外光固化聚氨酯樹脂。本專利技術所述的二異氰酸酯、二元醇、羥基硅油、長鏈烷烴擴鏈劑、羥基丙烯酸酯類單體、阻聚劑和有機溶劑中的含水量低于500ppm。本專利技術所述的二異氰酸酯為二環己基甲烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種。本專利技術所述的聚乙二醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二醇，其數均分子量為400～20000g/mol。本專利技術所述的端羥基硅油，其數均分子量為200～20000g/mol。本專利技術所述的有機溶劑，選自下述物質中的一種或幾種：乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、丙酮。本專利技術所述的催化劑，選自下述物質中的一種或幾種：雙二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基環己胺、二月桂酸二丁基錫、N,N’-二甲基吡啶。本專利技術所述的長鏈烷烴擴鏈劑是由三羥甲基丙烷和十二烷基異氰酸酯或十八烷基異氰酸酯中的一種或多種合成而成。本專利技術所述二異氰酸酯用量為12～65重量份、二元醇用量為15～70重量份、羥基硅油用量為15～70重量份、長鏈烷烴擴鏈劑用量為2～8重量份、羥基丙烯酸酯單體用量為6～60重量份、阻聚劑用量為0.1～0.5重量份，催化劑用量為0.1～1重量份。本專利技術所述的活性稀釋劑為甲基丙烯酸-β-羥乙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇雙丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或多種。本專利技術所述的納米粒子，選自下述物質中的一種或幾種：氧化鋁、二氧化硅、氧化鋅、氧化鋯和二氧化鈦；粒徑為1～100nm。本專利技術所述的光引發劑為2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、1-羥基-環己基苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一種。與現有技術對比，本專利技術具有如下優點：1.由于將長鏈烷烴引入到聚氨酯大分子側鏈，增加了該疏水長鏈的移動性，可以使得損傷涂膜的疏水性得以恢復，進一步增加了樹脂涂膜抗臟污和防涂鴉的長效性。2.本專利技術中的疏水充分主要是使用了長鏈烷烴擴鏈劑和羥基硅油，沒有使用含氟類單體，綠色環保。3.樹脂合成工藝簡單、反應條件溫和、制備成本低。樹脂固化采用紫外光固化，不僅簡單易行、固化速度快，而且節能環保。具體實施方式下面通過實施例進一步說明本專利技術。實施例1：(1)將5質量份二苯甲烷二異氰酸酯、3質量份聚乙二醇(分子量：600g/mol)、4質量份端羥基硅油(分子量：1000g/mol)和0.5質量份十八烷基酯異氰酸酯擴鏈劑，溶解于30質量份四氫呋喃中得到均勻混合溶液并加入0.08質量份二月桂酸二丁基錫，在60℃下攪拌反應4小時后，緩慢降溫至40℃，再將5質量份季戊四醇三丙烯酸酯，0.05質量份阻聚劑對苯二酚和適量四氫呋喃混合均勻后加入其中，在40℃下攪拌反應3小時后，減壓蒸餾掉四氫呋喃后得到可紫外光固化聚氨酯樹脂。(2)制備防涂鴉樹脂的方法是：將20質量份可紫外光固化聚氨酯樹脂、8質量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯分散二氧化硅納米粒子(固含量：20％)、0.5份光引發劑在1000轉/分鐘的轉速下分散10分鐘后，即得到自修復型紫外光固化防涂鴉樹脂。實施例2：(1)將6質量份異佛爾酮二異氰酸酯、5質量份聚丙二醇(分子量：1000g/mol)、3質量份端羥基硅油(分子量：600g/mol)和0.4質量份十二烷基酯異氰酸酯擴鏈劑，溶解于25質量份丙酮中得到均勻混合溶液并加入0.05質量份二月桂酸二丁基錫，在60℃下攪拌反應4小時后，緩慢降溫至40℃，再將8質量份甲基丙烯酸羥丙酯，0.06質量份阻聚劑對苯二酚和適量丙酮混合均勻后加入其中，在40℃下攪拌反應3小時后，減壓蒸餾掉丙酮后得到可紫外光固化聚氨酯樹脂。(2)制備防涂鴉樹脂的方法是：將30質量份可紫外光固化聚氨酯樹脂、12質量份異冰片基丙烯酸酯分散二氧化鈦納米粒子(固含量：20％)、0.6份光引發劑在1000轉/分鐘的轉速下分散10分鐘后，即得到自修復型紫外光固化防涂鴉樹脂。實施例3：(1)將8質量份六亞甲基二異氰酸酯、5質量份聚碳酸酯二醇(分子量：400g/mol)、6質量份端羥基硅油(分子量：2000g/mol)和0.3質量份十八烷基酯異氰酸酯擴鏈劑，溶解于40質量份四氫呋喃中得到均勻混合溶液并加入0.06質量份二月桂酸二丁基錫，在60℃下攪拌反應4小時后，緩慢降溫至40℃，再將7質量份二季戊四醇五丙烯酸酯，0.06質量份阻聚劑對苯二酚和適量四氫呋喃混合均勻后加入其中，在40℃下攪拌反應3小時后，減壓蒸餾掉四氫呋喃后得到可紫外光固化聚氨酯樹脂。(2)制備防涂鴉樹脂的方法是：將30質量份可紫外光固化聚氨酯樹脂、10質量份甲基丙烯酸羥丙酯分散氧化本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種自修復型紫外光固化防涂鴉樹脂的制備方法，其特征在于：將二異氰酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇或聚碳酸酯二醇中的一種或幾種、端羥基硅油和長鏈烷烴擴鏈劑，溶解于有機溶劑中得到均勻混合溶液并加入催化劑，在20℃～80℃下攪拌反應1～10小時后，緩慢降溫至0℃～40℃，再將0.2～4質量份甲基丙烯酸?β?羥乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的一種或幾種，適量阻聚劑對苯二酚和有機溶劑混合均勻后加入其中，在0℃～40℃下攪拌反應1～8小時后，降溫后將有機溶劑減壓蒸餾出，再向其中加入活性稀釋劑分散納米粒子和光引發劑即可得到可紫外光固化聚氨酯樹脂；所述的二異氰酸酯、二元醇、羥基硅油、長鏈烷烴擴鏈劑、羥基丙烯酸酯類單體、阻聚劑和有機溶劑中的含水量低于500ppm；所述的一種自修復紫外光固化防涂鴉樹脂，其特征在于：其中所述的聚乙二醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二醇，其數均分子量為400～20000g/mol；所述的一種自修復紫外光固化防涂鴉樹脂，其特征在于：其中所述的端羥基硅油，其數均分子量為200～20000g/mol；所述的一種自修復紫外光固化防涂鴉樹脂，其特征在于：其中所述的納米粒子，選自下述物質中的一種或幾種：氧化鋁、二氧化硅、氧化鋅、氧化鋯和二氧化鈦；粒徑為1～100nm。...

【技術特征摘要】
1.一種自修復型紫外光固化防涂鴉樹脂的制備方法，其特征在于：將二異氰酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇或聚碳酸酯二醇中的一種或幾種、端羥基硅油和長鏈烷烴擴鏈劑，溶解于有機溶劑中得到均勻混合溶液并加入催化劑，在20℃～80℃下攪拌反應1～10小時后，緩慢降溫至0℃～40℃，再將0.2～4質量份甲基丙烯酸-β-羥乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的一種或幾種，適量阻聚劑對苯二酚和有機溶劑混合均勻后加入其中，在0℃～40℃下攪拌反應1～8小時后，降溫后將有機溶劑減壓蒸餾出，再向其中加入活性稀釋劑分散納米粒子和光引發劑即可得到可紫外光固化聚氨酯樹脂；所述的二異氰酸酯、二元醇、羥基硅油、長鏈烷烴擴鏈劑、羥基丙烯酸酯類單體、阻聚劑和有機溶劑中的含水量低于500ppm；所述的一種自修復紫外光固化防涂鴉樹脂，其特征在于：其中所述的聚乙二醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二醇，其數均分子量為400～20000g/mol；所述的一種自修復紫外光固化防涂鴉樹脂，其特征在于：其中所述的端羥基硅油，其數均分子量為200～20000g/mol；所述的一種自修復紫外光固化防涂鴉樹脂，其特征在于：其中所述的納米粒子，選自下述物質中的一種或幾種：氧化鋁、二氧化硅、氧化鋅、氧化鋯和二氧化鈦；粒徑為1～100nm。2.根據權利要求1所述的一種自修復型紫外光固化防涂鴉樹脂，其特征在于：所述的二異氰酸酯為二環己基甲烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對本二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的一...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳坤林，顧坤，呂凱，王潮霞，殷允杰，
申請(專利權)人：江南大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32