一種環境友好型硫族錫化物熱電材料及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種高性能環境友好型硫族錫化物熱電材料及其制備方法，該熱電材料的化學通式為Sn

Environment friendly sulfur tin oxide thermoelectric material and preparation method thereof

The invention relates to a high-performance environment-friendly sulfur chalcogenide thermoelectric material and a preparation method thereof, wherein the chemical formula of the thermoelectric material is Sn

【技術實現步驟摘要】
一種環境友好型硫族錫化物熱電材料及其制備方法
本專利技術屬于新能源材料
，尤其是涉及一種硫族錫化物熱電材料及其制備方法。
技術介紹
經濟的發展不僅增加了能源需求量，同時也加劇了環境污染，使得對于可再生清潔能源的研究備受矚目。基于塞爾貝克效應，熱電能源材料通過材料中的載流子輸運實現熱能和電能兩種形式能源的相互轉換。熱電能源轉換器件具有無噪音、無污染、環境友好等特點，是一類可持續清潔能源。在航天航空供電、工業余熱回收、汽車尾氣熱量利用中已經得到了一定的應用。熱電能源材料的廣泛應用不僅能解決部分能源需求問題，也可以減緩環境污染。熱電材料的轉換效率較低時當前限制其大規模應用的瓶頸，其性能通常用無量綱熱電優值zT來衡量，zT＝S2σT/κ，其中：T為絕對溫度，S是塞貝克系數，σ是電導率，κ是熱導率，由電子熱導率κE和晶格熱導率κL兩部分組成。由于塞貝克系數S、電導率σ、電子熱導率κE三個參數之間強烈的相互耦合作用，單一優化某一參數并不能提高整體的熱電優值。當前可實現有效提升材料熱電性能的方法有：能帶調控提高材料的功率因子S2σ以及納米化或合金化降低材料的獨立參數晶格熱導率κL。碲化鉛(PbTe)作為傳統熱電材料，其熱電發電器件已在航空航天和軍事方面發揮作用。近十年，通過能帶調控和引入納米第二相等手段大幅度提升了該材料的熱電性能。由于其組成元素Pb具有毒性，限制了該熱電材料在各領域的大規模應用。碲化錫(SnTe)材料具有與PbTe相同的晶體結構和相似的能帶結構，是一種有望取代PbTe的環境友好型熱電材料。由于SnTe材料的兩條價帶間的能差相對較大，導致該材料的電輸運性能較差，因此其熱電性能有待進一步提升。當前基于該材料的研究主要集中于通過與MnTe(JournalofMateriomics2015,1,307)、HgTe(Energy&EnvironmentScience2015,8,267)、CdTe(JournaloftheAmericanChemicalSociety2014,136,7006)、MgTe(ChemistryofMaterials2015,27,581)、CaTe(ChemistryofMaterials2015,28,376)等化合物形成固溶體實現能帶簡并(減小兩條價帶間的能差)提升其電輸運性能。此外由于其晶格熱導率較高，部分研究在能帶簡并的同時引入納米第二相降低材料的晶格熱導率(JournaloftheAmericanChemicalSociety2014,136,7006)，多手段優化使材料的熱電性能達到1.4。近期我們通過與碲化亞銅(Cu2Te)形成固溶體可引入間隙Cu原子有效散射聲子，使SnTe基材料的晶格熱導率降低至0.5W/m-K，接近于理論最低值(AdvancedElectronicMaterials2016,2,1600019)。由于當前高性能碲化錫基材料的組分中含有Cd/Hg等有毒元素，具有與PbTe相同的環境友好型問題。
技術實現思路
本專利技術的目的是通過成分調控同時實現能帶兼并提升電輸運性能和引入間隙原子點缺陷結構散射聲子降低晶格熱導率，最終實現電性能和熱性能的協同優化，大幅度提升材料的熱電性能，開發具有高性能的環境友好型硫族錫化物熱電材料。本專利技術的目的可以通過以下技術方案來實現：一種環境友好型硫族錫化物熱電材料，其化學式為Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x(0＜x≤0.05，0＜y≤0.12)，為半導體熱電材料。優選地，所述的x＝0～0.05和y＝0～0.12，但都不為0。進一步優選地，所述的x＝0.03～0.05，材料具有較優的電性能；所述的y＝0.1～0.12，材料具有較低的晶格熱導率。再進一步優選，所述的x＝0.05和y＝0.12時，材料同時具有最優電學性能和最低晶格熱導率，即該硫族錫化物熱電材料無量綱熱電優值最高。一種環境友好型硫族錫化物熱電材料的制備方法，包括以下步驟：(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質元素Sn、Mg、Cu、Te按化學式Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x(0＜x≤0.05，0＜y≤0.12)中的化學計量比進行配料，并真空封裝在石英管中；(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管放入井式爐中緩慢加熱，使原料在熔融狀態下進行充分反應，隨后淬火，得到鑄錠；(3)退火淬火：將(2)中所得鑄錠重新真空封裝在石英管中，并放入井式爐中緩慢加熱，進行高溫退火，隨后淬火，得到鑄錠；(4)熱壓燒結：用瑪瑙研缽將(3)中獲得的鑄錠研磨成粉末，放置于石墨模具中，進行真空熱壓燒結，隨后緩慢降溫得到的片狀塊體材料即為目標組分的硫族錫化物熱電材料。優選地，步驟(2)中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至850～900℃并保溫6小時，使原料在熔融狀態下得到充分的反應。進一步優選地，步驟(2)中，將石英管以每小時200℃從室溫升溫至850℃。優選地，步驟(3)中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至650～700℃并保溫2～4天，進行熱處理。進一步優選地，步驟(3)中，將石英管以每小時200℃從室溫升溫至677℃，并保溫3天，進行退火。優選地，步驟(4)中，將鑄錠研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感應加熱，以每分鐘100～300℃的速率升溫至650～750℃，調節壓力為60～80MPa，并恒溫恒壓處理30分鐘，進行真空熱壓燒結，隨后以每分鐘50℃的速率緩慢冷卻降至室溫，即可制得目標組分的硫族錫化物熱電材料。進一步優選地，步驟(4)中，燒結的溫度為677℃，燒結所用壓力為70MPa。優選地，步驟(1)、步驟(3)及步驟(4)中所述的真空的絕對真空度均不大于10-1Pa。本專利技術基于前期與碲化鎂(MgTe)形成固溶體實現能帶簡并提升電輸運性能和與碲化亞銅(Cu2Te)形成固溶體引入間隙Cu原子散射聲子降低晶格熱導率的研究基礎，在SnTe材料中同時固溶MgTe和Cu2Te材料協同優化材料的電性能和熱性能。通過固溶碲化鎂(MgTe)減小兩條價帶間的能差實現能帶匯聚優化電性能；通過固溶碲化亞銅(Cu2Te)引入間隙原子散射聲子實現大幅度降低晶格熱導率(～0.5W/m-K)。該專利技術所得材料不僅組成元素為環境友好型，而且具有較高的熱電性能。基于該專利技術所獲得的具有高性能的Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x新型熱電材料，其zT值在900K達到了1.4，是一種有希望取代傳統p型碲化鉛材料實現大規模商業化應用的環境友好型新型熱電材料。與現有碲化錫基熱電材料相比，本專利技術具有以下有益效果：(1)本專利技術通過電輸運和熱輸運的協同優化大幅度提升了SnTe基材料的熱電性能，zT值在900K達到了1.4，可大幅度提升由該材料組成的熱電器件的熱電轉換效率和輸出功率。(2)與當前引入納米第二相一定程度降低SnTe材料晶格熱導率的技術相比，本專利技術引入一種熱力學穩態的間隙原子缺陷結構有效散射聲子，大幅度降低了SnTe基材料的晶格熱導率，接近理論極限值，為材料在熱循環使用條件下的熱電性能穩定性提供保障。(3)在組分上，與當前具有高熱電性能SnTe基材料相比，本專利技術避免了鎘、汞等有毒元素的引入，通過簡單的真空熔融獲得具有高熱電性能的環境友好型硫族錫化物熱電本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種環境友好型硫族錫化物熱電材料，其特征在于，其化學式為Sn

【技術特征摘要】
1.一種環境友好型硫族錫化物熱電材料，其特征在于，其化學式為Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x，其中0＜x≤0.05，0＜y≤0.12。2.根據權利要求1所述的一種環境友好型硫族錫化物熱電材料，其特征在于，其化學式為Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x，其中x＝0.03～0.05，y＝0.1～0.12。3.一種如權利要求1所述環境友好型硫族錫化物熱電材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質元素Sn、Mg、Cu、Te按化學式Sn1.03-yMgyTe(Cu2Te)x中的化學計量比進行配料，并真空封裝在石英管中，其中0＜x≤0.05，0＜y≤0.12；(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管加熱，使原料在熔融狀態下進行充分反應，隨后淬火，得到鑄錠；(3)退火淬火：將步驟(2)所得鑄錠重新真空封裝在石英管中，并加熱，進行高溫退火，隨后淬火，得到鑄錠；(4)熱壓燒結：將步驟(3)所獲得的鑄錠研磨成粉末，進行真空熱壓燒結，隨后緩慢降溫得到的片狀塊體材料即為目標組分環境友好型硫族錫化物熱電材料。4.根據權利要求3所述的環境友好型硫族錫化物熱電材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至850～900℃并保溫6小時，使原料在熔融...

【專利技術屬性】
技術研發人員：裴艷中，李文，鄭靈浪，
申請(專利權)人：同濟大學，
類型：發明
國別省市：上海,31