一種柔性鋰離子混合電容器用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)為一種柔性鋰離子混合電容器用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備方法。該方法包括以下步驟：將氧化石墨溶液與酸按比例混合，洗滌后進行片層剝離，再與還原劑溶液混合，加熱1?12h，得到三維石墨烯塊體材料；將三維石墨烯塊體材料與氮硼化合物的水溶液混合，在50?150℃下加熱3?12h，得到的石墨烯塊體材料，取出后經(jīng)洗滌，在5?40MPa下壓制，再經(jīng)干燥處理后，最終得到0.01mm?0.1mm厚的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜。本發(fā)明專利技術(shù)可大幅度提高石墨烯結(jié)構(gòu)上N、B的摻雜量，同時保持石墨烯柔性三維結(jié)構(gòu)，以達到提高鋰離子混合型超級電容器負(fù)極倍率性能和儲能性能的目的。

Method for preparing high nitrogen boron doped three-dimensional graphene film for flexible lithium ion mixed capacitor

The invention relates to a method for preparing a high nitrogen boron doped three-dimensional graphene film for a flexible lithium ion mixing capacitor. The method comprises the following steps: graphite oxide solution and acid mixed in proportion, washing after exfoliation, then reducing agent solution, heating 1 12h, three-dimensional graphene bulk materials; three-dimensional graphene block hybrid materials and nitrogen boron compounds in aqueous solution, heating 12h in 3 50 150 DEG C, graphene bulk materials, removed after washing, pressing in 5 40MPa, then after the drying process, finally 0.01mm 0.1mm thick high nitrogen boron doped three-dimensional graphene films. The invention can greatly improve the N, the amount of B doped graphene graphene structure, while maintaining a flexible three-dimensional structure, in order to improve the lithium ion hybrid super capacitor anode rate performance and storage performance of the.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種柔性鋰離子混合電容器用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備方法
本專利技術(shù)涉及一種柔性鋰離子混合電容器負(fù)極材料用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備方法，屬于新材料制備領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
超級電容器作為一種新型電化學(xué)儲能單元，具有功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已在便攜式電子設(shè)備、備用電源和電動汽車等領(lǐng)域得到了廣泛的推廣和應(yīng)用。隨著消費電子產(chǎn)品朝著高集成度的發(fā)展，柔性超級電容器儲能技術(shù)的研究也如火如荼，并取得了眾多突破，得到科研工作者的廣泛關(guān)注。由于對稱型超級電容器有限的能量密度，對于鋰離子混合型超級電容器的研究趨于火熱。其中對于負(fù)極材料，有多種選擇，如納米結(jié)構(gòu)的鈦氧化物(TiO2，Li4Ti5O12等)、其他金屬氧化物、石墨等，各有優(yōu)略。納米結(jié)構(gòu)的鈦氧化物(TiO2，Li4Ti5O12等)具有制備簡單、可大規(guī)模生產(chǎn)、環(huán)境友好、快速的鋰離子插層反應(yīng)速率等優(yōu)勢，但是其相對較高的反應(yīng)電勢(＞1.5VvsLi/Li+)導(dǎo)致全電容體系工作電壓低，造成不必要的能量密度損失，這是其得到進一步應(yīng)用的最大障礙；利用金屬氧化物表面氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容存儲電荷，較擴散控制的鋰離子插層反應(yīng)具有更高的反應(yīng)速率，但值得注意的是，由于金屬氧化物的電導(dǎo)率極低，嚴(yán)重影響自身電化學(xué)性能，作為活性材料時需要與高電導(dǎo)率的碳材料復(fù)合，才能提高電化學(xué)活性；另外，石墨是目前應(yīng)用最成功的鋰離子電池負(fù)極材料，具有相對較高的電導(dǎo)率，成本低，電壓平臺低(0.1VvsLi/Li+)，適合的理論容量等優(yōu)點，然而其相對較低的鋰離子擴散率影響了鋰離子電池的倍率性能。同時，現(xiàn)有的負(fù)極材料很難滿足柔性鋰離子混合超級電容器的要求。作為一種新興材料，石墨烯(Graphene)具有高電導(dǎo)率、高比表面積～2630m2/g、高載流子傳輸率～200000cm2/V·s、寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)異的性能。因此，石墨烯對于負(fù)極材料的選擇體現(xiàn)了不可替代的優(yōu)勢。石墨烯粉體材料在實際應(yīng)用過程中，由于范德華力的吸引，石墨烯很容易發(fā)生團聚，影響其相應(yīng)的性能。將石墨烯粉體組裝成柔性三維薄膜，既可保持石墨烯本身優(yōu)異的性能，又可滿足柔性儲能器件對電極材料的要求。盡管三維石墨烯薄膜相對于其他材料具有較高的鋰離子傳輸能力，若通過一種方法進一步提高鋰離子的傳導(dǎo)率，則可以大大提高電池的倍率性能。另外，目前已證實在高電流密度下(快速充放電)，石墨烯表面氧化還原反應(yīng)對于鋰離子電池高功率輸出性能有利，化學(xué)摻雜是用來調(diào)控功能材料電化學(xué)性能的最有效途徑之一，相比于未摻雜的石墨烯，氮摻雜石墨烯擁有更多的活性區(qū)域，這樣更有利于其表面的嵌鋰/脫鋰的發(fā)生；硼摻雜石墨烯中，由于硼原子比碳原子外層少一個電子，呈P型摻雜，相比石墨烯具有更好的儲能性能，且硼含量越高，其電化學(xué)性能越好。現(xiàn)已有相關(guān)文獻報道利用異質(zhì)元素N、B摻雜來改善石墨烯的電化學(xué)性能，提高鋰離子電池的儲能性能，但目前，異質(zhì)元素N、B的摻雜量卻是限制其更進一步優(yōu)化儲能性能的主要因素。目前N、B摻雜石墨烯合成方法較多，如化學(xué)氣相沉積(CVD)法、等離子放電法、電弧放電法等，而這些方法具有制備條件苛刻、摻雜量低、生產(chǎn)成本高等問題。因此，在制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低的前提下如何提高異質(zhì)元素N、B的摻雜量是石墨烯基柔性鋰離子混合超級電容器領(lǐng)域一個新的研究方向。有鑒于此，在不改變?nèi)S石墨烯薄膜微觀結(jié)構(gòu)的情況下，有必要通過一種方法進一步提高石墨烯薄膜異質(zhì)元素N、B摻雜量，以達到提高其電化學(xué)性能的目的，同時可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，這將在電化學(xué)儲能領(lǐng)域產(chǎn)生重要影響和廣闊的應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的為針對目前技術(shù)中存在的石墨烯粉體易團聚、鋰離子電導(dǎo)率低、作為柔性鋰離子混合型超級電容器負(fù)極的倍率性能低，異質(zhì)元素N、B摻雜量低，以及柔性鋰離子混合型超級電容器負(fù)極倍率性能和儲能性能不高等問題，提供一種柔性鋰離子混合電容器用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備方法。該方法通過調(diào)控氧化石墨烯缺陷，原位組裝成石墨烯三維結(jié)構(gòu)，以及N、B異質(zhì)元素后摻雜和薄膜后處理等步驟，得到柔性鋰離子混合型超級電容器負(fù)極材料用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜，在三維石墨烯缺陷調(diào)控同時，根據(jù)缺陷摻雜N/B，提高N/B摻雜量，以達到提高容量和倍率性能的目的。本專利技術(shù)可大幅度提高石墨烯結(jié)構(gòu)上N、B的摻雜量，同時保持石墨烯柔性三維結(jié)構(gòu)，以達到提高鋰離子混合型超級電容器負(fù)極倍率性能和儲能性能的目的。本專利技術(shù)的技術(shù)方案為：一種柔性鋰離子混合電容器用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟:(1)富缺陷氧化石墨溶液的制備：將氧化石墨溶液與酸按比例混合，在50-150℃下加熱2-8h，制得結(jié)構(gòu)富缺陷的氧化石墨溶液；再將其進行離心分離洗滌，直至得到pH值＝7、濃度為0.5-20mg/mL的結(jié)構(gòu)富缺陷的氧化石墨溶液；其中，氧化石墨的濃度為0.5-30mg/mL；酸的質(zhì)量百分濃度為10％-90％；體積比為氧化石墨溶液：酸＝15：1-5：1；(2)富缺陷氧化石墨烯溶液的制備：將得到的結(jié)構(gòu)富缺陷的氧化石墨溶液進行片層剝離，得到結(jié)構(gòu)富缺陷氧化石墨烯溶液；結(jié)構(gòu)富缺陷氧化石墨烯溶液的濃度為0.5-20mg/mL；(3)富缺陷三維石墨烯塊體材料的制備：將結(jié)構(gòu)富缺陷氧化石墨烯溶液與還原劑溶液混合，在50-150℃下加熱1-12h，經(jīng)洗滌后，得到富缺陷三維石墨烯塊體材料；其中，體積比氧化石墨烯溶液：還原劑溶液＝20：1-5：1；還原劑溶液的濃度為0.1-10mol/L；(4)高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備：將富缺陷三維石墨烯塊體材料與氮硼化合物的水溶液混合，在50-150℃下加熱3-12h，得到的高氮硼摻雜石墨烯塊體材料，取出后經(jīng)洗滌，在5-40MPa下壓制，再經(jīng)干燥處理后，最終得到0.01mm-0.1mm厚的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜；其中，質(zhì)量比為三維石墨烯塊體材料：氮硼化合物水溶液＝0.5：1-10：1；所述的氮硼化合物的水溶液的濃度為質(zhì)量百分比為0.001％-1％。所述的步驟(1)中的酸具體為雙氧水、硫酸、硝酸或磷酸。所述的步驟(2)中，結(jié)構(gòu)富缺陷氧化石墨烯為少層氧化石墨，氧化石墨烯層數(shù)為1-10層。所述的步驟(2)中的剝離技術(shù)為溶液中的剪切機械剝離或超聲破碎剝離方法。所述的步驟(3)中還原劑優(yōu)選為抗壞血酸、抗壞血酸鈉或水合肼。所述的步驟(4)中，氮硼化合物優(yōu)選為NH3BF3、C6H8BNO2，或者NH4B(OH)4。所述的步驟(1)中，缺陷主要指石墨烯片層結(jié)構(gòu)中的碳空位；氧化石墨溶液為以石墨粉體為原料，按照傳統(tǒng)的或者改進的Hummers方法制得的氧化石墨溶液，或者為市售的氧化石墨溶液。所述的步驟(3)中，石墨烯塊體材料為氧化石墨烯經(jīng)過還原后變成的石墨烯，由于范德華力吸引，形成自組裝的多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯宏觀塊體材料。本專利技術(shù)的有益效果為：本專利技術(shù)針對石墨烯粉體容易團聚的問題，首先將石墨烯組裝成三維塊體材料，既防止了石墨烯團聚，又保持了石墨烯優(yōu)異的性能。同時，在此基礎(chǔ)上利用缺陷調(diào)控技術(shù)為異質(zhì)元素提供更多空位，從而制備出高氮硼元素?fù)诫s石墨烯，這兩種技術(shù)結(jié)合所得的高摻雜石墨烯具有更高的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性。相比單純摻雜N、B異質(zhì)元素材料，本專利技術(shù)則在此基礎(chǔ)上，將兩種技術(shù)結(jié)合，即利用異質(zhì)元素N、B填補空位缺陷，空位的存在可顯著提高石墨烯的N、B摻雜量，因此可提高鋰離子存儲能力和本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種柔性鋰離子混合電容器用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備方法，其特征為該方法包括以下步驟:（1）富缺陷氧化石墨溶液的制備：將氧化石墨溶液與酸按比例混合，在50?150?℃下加熱2?8?h，制得結(jié)構(gòu)富缺陷的氧化石墨溶液；再將其進行離心分離洗滌，直至得到pH值=7、濃度為0.5?20?mg/mL的結(jié)構(gòu)富缺陷的氧化石墨溶液；其中，氧化石墨的濃度為0.5??30?mg/mL；酸的質(zhì)量百分濃度為10?%?90?%；體積比為氧化石墨溶液：酸=15：1?5：1；（2）富缺陷氧化石墨烯溶液的制備：將得到的結(jié)構(gòu)富缺陷的氧化石墨溶液進行片層剝離，得到結(jié)構(gòu)富缺陷氧化石墨烯溶液；結(jié)構(gòu)富缺陷氧化石墨烯溶液的濃度為0.5?20?mg/mL；（3）富缺陷三維石墨烯塊體材料的制備：將結(jié)構(gòu)富缺陷氧化石墨烯溶液與還原劑溶液混合，在50?150?℃下加熱1?12?h，經(jīng)洗滌后，得到富缺陷三維石墨烯塊體材料；其中，體積比氧化石墨烯溶液：還原劑溶液=20：1?5：1；?還原劑溶液的濃度為0.1??10?mol/L；（4）高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備：將富缺陷三維石墨烯塊體材料與氮硼化合物的水溶液混合，在50?150?℃下加熱3?12?h，得到的高氮硼摻雜石墨烯塊體材料，取出后經(jīng)洗滌，在5?40?MPa下壓制，再經(jīng)干燥處理后，最終得到0.01?mm??0.1?mm厚的高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜；其中，質(zhì)量比為三維石墨烯塊體材料：氮硼化合物水溶液=0.5：1?10：1；所述的氮硼化合物的水溶液的濃度為質(zhì)量百分比為0.001?%??1?%?。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種柔性鋰離子混合電容器用高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備方法，其特征為該方法包括以下步驟:（1）富缺陷氧化石墨溶液的制備：將氧化石墨溶液與酸按比例混合，在50-150℃下加熱2-8h，制得結(jié)構(gòu)富缺陷的氧化石墨溶液；再將其進行離心分離洗滌，直至得到pH值=7、濃度為0.5-20mg/mL的結(jié)構(gòu)富缺陷的氧化石墨溶液；其中，氧化石墨的濃度為0.5-30mg/mL；酸的質(zhì)量百分濃度為10%-90%；體積比為氧化石墨溶液：酸=15：1-5：1；（2）富缺陷氧化石墨烯溶液的制備：將得到的結(jié)構(gòu)富缺陷的氧化石墨溶液進行片層剝離，得到結(jié)構(gòu)富缺陷氧化石墨烯溶液；結(jié)構(gòu)富缺陷氧化石墨烯溶液的濃度為0.5-20mg/mL；（3）富缺陷三維石墨烯塊體材料的制備：將結(jié)構(gòu)富缺陷氧化石墨烯溶液與還原劑溶液混合，在50-150℃下加熱1-12h，經(jīng)洗滌后，得到富缺陷三維石墨烯塊體材料；其中，體積比氧化石墨烯溶液：還原劑溶液=20：1-5：1；還原劑溶液的濃度為0.1-10mol/L；（4）高氮硼摻雜三維石墨烯薄膜的制備：將富缺陷三維石墨烯塊體材料與氮硼化合物的水溶液混合，在50-150℃下加熱3-12h，得到的高氮硼摻雜石墨烯塊體材料，取出后經(jīng)洗滌，在...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王恭凱，王振昆，王新，彭會芬，張昕，
申請(專利權(quán))人：河北工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：天津,12