環氧樹脂組合物、樹脂固化物、預浸料坯及纖維增強復合材料制造技術

本發明專利技術提供一種提高了樹脂伸長率和耐熱性的環氧樹脂組合物。此外，通過使用所述環氧樹脂組合物，提供一種層間韌性和高溫環境下的壓縮強度優異的纖維增強復合材料。所述環氧樹脂組合物是含有以下構成要素[A]、[B]、[C]而形成的，所述環氧樹脂組合物中含有8～40質量％的[B]，[C]中含有的活性氫的摩爾數為環氧樹脂組合物總體中含有的環氧基的摩爾數的1.05～2.0倍，在將環氧樹脂組合物固化而形成的、通過DSC(差示掃描量熱分析)而得到的固化度為90％以上的固化物中，[A]、[B]、[C]形成單一相結構、或小于500nm的相分離結構，并且，該固化物的通過DMA(動態力學分析)而得到的玻璃化轉變溫度X(℃)與橡膠狀態彈性模量Y(MPa)滿足下式(1)。[A]胺型環氧樹脂[B]熱塑性樹脂[C]芳香族胺0.19X/℃?31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃?27……(1)。

Epoxy resin composition, resin cured article, prepreg and fiber reinforced composite material

The present invention provides an epoxy resin composition that improves the elongation and heat resistance of a resin. In addition, by using the epoxy resin composition, a fiber reinforced composite material with excellent interlaminar compressive strength and high compressive strength under high temperature environment is provided. The epoxy resin composition containing the following elements are [A], [B], [C] and the formation of the epoxy resin composition containing 8 to 40 mass% [B], 1.05 ~ [C] mole numbers of active hydrogen containing the epoxy containing epoxy resin composition in the total of 2 times, and the formation of in the curing of epoxy resin composition, by DSC (differential scanning calorimetry) and the curing degree of the cured more than 90%, [A], [B], [C] formed a single phase structure, or less than 500nm phase separation structure, and the cured by DMA (dynamic mechanical analysis) and the glass transition temperature (X DEG C) and rubber elastic modulus Y (MPa) satisfy the following equation (1). [A] amine epoxy resin [B] thermoplastic resin [C] aromatic amine 0.19X/ C 31.5 = Y/MPa = 0.19X/ C 27...... (1).

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】環氧樹脂組合物、樹脂固化物、預浸料坯及纖維增強復合材料
本專利技術涉及適于航空航天用途的纖維增強復合材料、用于得到該纖維增強復合材料的樹脂固化物、預浸料坯、及適合用作其基體樹脂的環氧樹脂組合物。
技術介紹
近年來，使用了碳纖維、芳族聚酰胺纖維等增強纖維的纖維增強復合材料利用其高比強度·高比彈性模量，被廣泛用于航空器、汽車的結構材料、網球拍、高爾夫球桿、釣魚竿等體育用途·一般產業用途等。作為纖維增強復合材料的制造方法，使用以下方法：使用預浸料坯(其是將未固化的基體樹脂含浸在增強纖維中而形成的片狀中間材料)，將復數片該預浸料坯層合后加熱使其固化的方法；在配置于模具中的增強纖維中澆注液態的樹脂后，加熱使樹脂固化的樹脂傳遞模塑成型法等。這些制造方法中，使用預浸料坯的方法由于可以嚴密地控制增強纖維的取向，且層合結構的設計自由度高，因此，具有容易得到高性能的纖維增強復合材料的優點。作為用于該預浸料坯的基體樹脂，從耐熱性、生產率的的觀點考慮，主要使用熱固性樹脂，其中，從樹脂與增強纖維的粘合性、尺寸穩定性、以及得到的復合材料的強度、剛性等力學特性的觀點考慮，優選使用環氧樹脂。其中，在用于要求強度特性和耐久穩定性的航空航天用途的纖維增強復合材料中，作為其增強纖維的基體樹脂，一直優選使用環氧當量小、能夠得到交聯密度高的固化物的胺型環氧樹脂。由此，可以設計高彈性模量且耐熱性高的樹脂，另一方面，存在形成變形能力小、韌性低的樹脂固化物的趨勢。為了改善胺型環氧樹脂韌性低的現象，嘗試了配合韌性優異的熱塑性樹脂、使其與環氧樹脂形成相分離結構的方法等。但是，這些方法中，存在容易引起彈性模量或耐熱性的降低、由于粘性增加而導致的加工性的惡化、產生空隙等品質降低的問題。因此，為了抑制樹脂組合物的粘性增加，開發了通過配合數均分子量低的聚砜來賦予韌性的樹脂設計(專利文獻1)。具體而言，公開了通過在環氧樹脂組合物中大量(20～50質量％)地配合數均分子量為3000～5100的聚砜，由此具有優異的韌性提高效果。另外，公開了通過使用具有2個以上4元環以上的環結構、且具有至少1個與環結構直接鍵合的胺型縮水甘油基的環氧樹脂，由此提高耐熱性和彈性模量的技術(專利文獻2)。專利文獻1：日本特開昭61-228016號公報專利文獻2：國際公開第2010/109929號
技術實現思路
但是，專利文獻1的方法中，對于用于航空航天用途的纖維增強復合材料所需求的特性而言，耐熱性和樹脂伸長率不充分。另外，專利文獻2的方法中，有時樹脂固化物的伸長率、和制成纖維增強復合材料時的層間韌性不充分。這樣，難以開發滿足伸長率、耐熱性、韌性、彈性模量的環氧樹脂組合物。因此，本專利技術的目的在于提供一種提高了樹脂伸長率和耐熱性的環氧樹脂組合物。進而，通過使用所述環氧樹脂組合物，提供層間韌性和高溫環境下的壓縮強度優異的纖維增強復合材料。本專利技術人為了解決上述課題而進行了研究，結果發現了含有下述構成的環氧樹脂組合物，從而完成了本專利技術。即，本專利技術包含以下構成。一種環氧樹脂組合物，其是含有以下構成要素[A]、[B]、[C]而形成的，所述環氧樹脂組合物中含有8～40質量％的[B]，[C]中含有的活性氫的摩爾數為環氧樹脂組合物總體中含有的環氧基的摩爾數的1.05～2.0倍，在將環氧樹脂組合物固化而形成的、通過DSC(差示掃描量熱分析)而得到的固化度為90％以上的固化物中，[A]、[B]、[C]形成單一相結構、或小于500nm的相分離結構，并且，該固化物的通過DMA(動態力學分析)而得到的玻璃化轉變溫度X(℃)與橡膠狀態彈性模量Y(MPa)滿足下式(1)。[A]胺型環氧樹脂[B]熱塑性樹脂[C]芳香族胺0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27……(1)另外，本專利技術中，可以制造將上述環氧樹脂組合物固化而形成的樹脂固化物，將上述環氧樹脂組合物含浸在增強纖維中制成預浸料坯，制造含有上述樹脂固化物和增強纖維的纖維增強復合材料，進而，還可以將所述預浸料坯固化而制成纖維增強復合材料。根據本專利技術，可以得到提高了樹脂伸長率和耐熱性的環氧樹脂組合物。進而，通過使用所述環氧樹脂組合物，可以得到層間韌性和高溫環境下的壓縮強度優異的纖維增強復合材料。具體實施方式以下，對本專利技術的環氧樹脂組合物、樹脂固化物、預浸料坯和纖維增強復合材料進行詳細說明。本專利技術的環氧樹脂組合物含有胺型環氧樹脂[A]、熱塑性樹脂[B]、芳香族胺[C]，所述環氧樹脂組合物中含有8～40質量％的[B]，[C]中含有的活性氫的摩爾數為環氧樹脂組合物總體中含有的環氧基的摩爾數的1.05～2.0倍，在將環氧樹脂組合物固化而形成的、通過DSC(差示掃描量熱分析)而得到的固化度為90％以上的固化物中，[A]、[B]、[C]形成單一相結構、或小于500nm的相分離結構，并且，該固化物的通過DMA(動態力學分析)而得到的玻璃化轉變溫度X(℃)與橡膠狀態彈性模量Y(MPa)滿足下式(1)。0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27……(1)。本專利技術中，所謂將環氧樹脂組合物固化而形成的、DSC固化度為90％以上的固化物，是指由通過DSC(差示掃描量熱分析)而得到的、該環氧樹脂組合物的總放熱量QT和該固化物的殘留放熱量QR利用下式算出的固化度為90％以上的固化物。固化度(％)＝(QT-QR)/QT×100本專利技術中，式(1)中的X、Y通過以下方法算出：將本專利技術的環氧樹脂組合物以使通過DSC而得到的固化度成為90％以上的溫度條件加熱固化，對于得到的固化物實施DMA(動態力學分析)的升溫測定，利用得到的儲能彈性模量與溫度的分布圖進行計算。在上述分布圖中，在玻璃態區域畫出的切線與在玻璃化轉變區域畫出的切線的交點處的溫度即為玻璃化轉變溫度。另外，橡膠狀態彈性模量是在高于該玻璃化轉變溫度50℃的溫度時的儲能彈性模量。使用了本專利技術的環氧樹脂組合物的纖維增強復合材料中，環氧樹脂固化物的玻璃化轉變溫度與橡膠狀態彈性模量滿足0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27的關系，優選0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-28。通過使玻璃化轉變溫度與橡膠狀態彈性模量滿足該范圍，能夠同時實現耐熱性和伸長率。若環氧樹脂組合物的橡膠狀態彈性模量高于0.19X/℃-27，則由于橡膠狀態彈性模量升高，塑性變形能力降低，纖維增強復合材料的層間韌性降低。另外，若低于0.19X/℃-31.5，則由于橡膠狀態彈性模量降低而無法得到環氧樹脂固化物的彈性模量，在制成纖維增強復合材料時，有時高溫下的壓縮強度不足。作為本專利技術中使用的胺型環氧樹脂[A]，例如，可舉出四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基二氨基二苯砜、四縮水甘油基苯二甲胺、三縮水甘油基氨基苯酚、三縮水甘油基氨基甲酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、或它們的鹵素取代物、烷基取代物、氫化物等。其中，從能夠賦予彈性模量和耐熱性的觀點考慮，優選四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚、或它們的鹵素取代物、烷基取代物、氫化物。作為四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可舉出“Sumiepoxy(注冊商標)”ELM434(住友化學工業(株)制)、YH434L(新日鐵住金化學(株)制)、“jER(本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種環氧樹脂組合物，其是含有以下構成要素[A]、[B]、[C]而形成的，所述環氧樹脂組合物中含有8～40質量％的[B]，[C]中含有的活性氫的摩爾數為環氧樹脂組合物總體中含有的環氧基的摩爾數的1.05～2.0倍，在將環氧樹脂組合物固化而形成的、通過DSC(差示掃描量熱分析)而得到的固化度為90％以上的固化物中，[A]、[B]、[C]形成單一相結構、或小于500nm的相分離結構，并且，該固化物的通過DMA(動態力學分析)而得到的玻璃化轉變溫度X(℃)與橡膠狀態彈性模量Y(MPa)滿足下式(1)，[A]胺型環氧樹脂[B]熱塑性樹脂[C]芳香族胺0.19X/℃?31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃?27……(1)。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.10.29 JP 2014-2199351.一種環氧樹脂組合物，其是含有以下構成要素[A]、[B]、[C]而形成的，所述環氧樹脂組合物中含有8～40質量％的[B]，[C]中含有的活性氫的摩爾數為環氧樹脂組合物總體中含有的環氧基的摩爾數的1.05～2.0倍，在將環氧樹脂組合物固化而形成的、通過DSC(差示掃描量熱分析)而得到的固化度為90％以上的固化物中，[A]、[B]、[C]形成單一相結構、或小于500nm的相分離結構，并且，該固化物的通過DMA(動態力學分析)而得到的玻璃化轉變溫度X(℃)與橡膠狀態彈性模量Y(MPa)滿足下式(1)，[A]胺型環氧樹脂[B]熱塑性樹脂[C]芳香族胺0.19X/℃-31.5≤Y/MPa≤0.19X/℃-27……(1)。2.如權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，在環氧樹脂總量100質量份中含有50～100質量份的胺型環氧樹脂[A]。3.如權利要求1或2所述的環氧樹脂組合物，其中，熱塑性樹脂[B]的重均分子量在4000～40000g/mol的范圍內。4.如權利要求1～3中任一項所述的環氧...

【專利技術屬性】
技術研發人員：布施綾子，富岡伸之，小柳靜惠，荒井信之，本田史郎，
申請(專利權)人：東麗株式會社，
類型：發明
國別省市：日本,JP