表面改性成形體的制造方法、以及使用了該表面改性成形體的復合體的制造方法技術

本發明專利技術的目的在于，提供一種表面改性成形體的制造方法，例如在將包含像氟樹脂等那樣膠粘性低的有機高分子化合物的成形體與被粘物接合時，可以提高成形體的表層的強度，能夠不使用膠粘劑地接合，而且在大氣壓等離子體處理中處理工序、裝置不會變得復雜，此外還提供該表面改性成形體與被粘物的復合體的制造方法。本發明專利技術是如下的表面改性成形體的制造方法，其特征在于，使包含有機高分子化合物的成形體的表面溫度達到(所述有機高分子化合物的熔點－120)℃以上，對該成形體的表面進行大氣壓等離子體處理，導入過氧化物自由基。

Method for producing surface modified form, and method for manufacturing composite body using the surface modified form

The aim of the invention is to provide a surface modification method of making moldings, such as bonding forming like will contain organic polymer as adhesive of low fluorine resin of the body and the adherend, can improve the strength of the body surface, can not use the adhesive joint, and in the pressure in plasma processing process and device will become more complex, in addition to providing the surface modification of the form and method of manufacture is the complex adhesive material. The present invention is the surface modification method of making moldings, characterized by containing organic macromolecular compounds into the surface temperature to form (the organic polymer melting point - 120 DEG C), on the surface of the body of the atmospheric pressure plasma processing into free radicals.

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】表面改性成形體的制造方法、以及使用了該表面改性成形體的復合體的制造方法
本專利技術涉及表面改性成形體及使用了該表面改性成形體的復合體的制造方法。
技術介紹
以往，為了對包含有機高分子化合物的成形體的表面賦予各種功能，進行蝕刻處理、紫外線處理、化學蒸鍍處理、等離子體處理等。例如，使用氟樹脂、聚烯烴樹脂等有機高分子化合物成形的成形體由于表面的潤濕性低、難以進行使用了膠粘劑的膠粘，因此進行蝕刻處理、等離子體處理而進行提高成形體的表面的膠粘性的處理。例如，氟樹脂的耐化學藥品性、耐候性、耐熱性、電絕緣性、表面特性優異，目前被作為工業材料利用。但是，氟樹脂由于具有碳原子－氟原子間的極為牢固的鍵合，因此化學穩定性高，存在有難以與異種材料接合的問題。另外，聚烯烴樹脂雖然通用性高，然而表面的極性低，因此存在有與異種材料的膠粘性困難的問題。因而，提出過將包含有機高分子化合物的成形體的表面改性的方法。作為將包含有機高分子化合物中的例如氟樹脂的成形體的表面改性的方法，以往廣泛地進行將包含鈉－萘絡合物的溶劑等涂布于氟樹脂材料的表面的蝕刻處理。但是，根據蝕刻處理方法，附著有溶劑的部分會變色為棕色，因此在外觀上顯現出變色，該情況下，從制品外觀上考慮不夠理想。另外，金屬鈉有可能殘留于氟樹脂材料的表面，根據用途不同會不夠理想。例如，在封入醫藥品的容器中可以說不希望應用于與醫藥品接觸的構件中。為了改善此種蝕刻處理的問題，提出過對包含氟樹脂的成形體的表面實施等離子體處理、將其表面改性的方法(例如參照專利文獻1、2。)。專利文獻1中，記載有進行物理改性和化學改性的表面改性方法，所述物理改性是對氟樹脂系成型物的表面施加負電壓，由此向成型物表面注入等離子體中的離子而進行粗面化，所述化學改性是將成型物表面的氟原子置換為氟原子以外的原子。另外，該方法中，在進行大氣壓等離子體照射的情況下，將等離子體照射源的輸出功率設為10～1000W，將等離子體的照射時間設為5秒～60分鐘。在實施例一欄中記載有，向在0.5或1Pa的減壓下進行了300W、10分鐘的等離子體照射的聚四氟乙烯(以下稱作PTFE。)片的表面涂布環氧系膠粘劑并與SUS304貼合時的膠粘強度為0.5～9.1N/mm。專利文獻2中記載有具有如下得到的均勻的薄膜層的表面改性氟樹脂膜，即，在氟樹脂膜層的至少一個表面，一邊在給定條件下照射等離子體一邊除去所述氟樹脂膜層中所帶的電荷，在該狀態下，使包含丙烯酸等反應性不飽和基團的單體接枝聚合。另外記載有通過在表面改性氟樹脂膜上使熱固性樹脂或橡膠固化而使直接膠粘在該表面改性氟樹脂膜上的被粘物自行膠粘的例子。專利文獻3中，公開有如下的氟樹脂成形體，其利用離子注入處理調整表面層的氟原子的含量、中心線平均粗糙度Ra，每單位面積中具有給定的個數的花插座狀的微細突起。但是，已知在氟樹脂當中PTFE在熔點下也是凝膠狀，無法進行通常的注射模塑成型、擠出成形。由此，PTFE的片狀的成形體(PTFE片)的成形一般是通過將圓柱狀的成型物壓縮成型、并切削其表面而得到。已知當等離子體處理如此得到的PTFE片的表面、并進行與被粘物接合的復合體的剝離試驗時，有時在PTFE片的表面的薄層與被粘物接合的狀態下，PTFE片輕易地剝離。對此認為是如下的結果，即，雖然利用對PTFE片的表面的等離子體處理可以獲得膠粘效果，然而受到成型時的切削處理的影響，PTFE片的表面部分的強度低，因此PTFE自身發生表層剝離。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2009－263529號公報專利文獻2：日本特開2012－233038號公報專利文獻3：日本特開2000－017091號公報
技術實現思路
專利技術所要解決的問題如上所述，專利文獻1中記載的專利技術中，將在減壓下進行等離子體處理而粗面化了的PTFE片與SUS304利用環氧系膠粘劑膠粘。如此所述，專利文獻1中記載的專利技術中，雖然記載了大氣壓等離子體處理的輸出功率和照射時間，然而PTFE片的表面的薄層也被膠粘劑強化，可以認為表層剝離受到抑制，而且需要使用膠粘劑與被粘物接合。而且，根據本專利技術的專利技術人等的研究，在像專利文獻1中記載的那樣使PTFE片的表面粗面化的大氣壓等離子體的處理條件下，在不使用膠粘劑時，確認PTFE自身會發生表層剝離。專利文獻2中記載的專利技術中，在給定的條件下進行了大氣壓等離子體處理的氟樹脂膜的表面接枝聚合包含反應性不飽和基團的單體，在該膜的表面上使橡膠固化。如此所述，專利文獻2中記載的專利技術中，雖然記載了大氣壓等離子體處理的條件，然而使給定的單體接枝聚合在PTFE片的表面，由此可以認為在一定程度上抑制了表層剝離，但在實用上有時不夠充分。另外，在等離子體處理時由于使用單體蒸氣，因此處理變得煩雜，裝置也變得復雜。而且，專利文獻3中具有中心線平均粗糙度Ra為給定范圍的凹凸面，并且在所述凹凸面上具有給定范圍的花插座狀的微細突起，對于與橡膠等的膠粘在一定程度上有利地發揮作用，然而在與金屬接合而應用于高頻印刷電路板的情況下，會有表面粗糙度成為電流的妨礙的不佳狀況。如此所述，可以認為，利用切削得到的PTFE片的表面部分由于強度降低，因此會發生PTFE自身的表層剝離，剝離強度降低。但是，鑒于等離子體的作用，可以認為，無論有機高分子化合物的種類、成形體的形態如何，利用等離子體處理都可以獲得一定程度的膠粘效果。所以，可以推測，無法充分地獲得包含有機高分子化合物的成形體與被粘物的剝離強度是有機高分子化合物自身的表層剝離產生的影響。因而，本專利技術的目的在于，提供一種表面改性成形體的制造方法，例如在將包含像氟樹脂等那樣膠粘性低的有機高分子化合物的成形體與被粘物接合時，會使成形體的表層的強度提高，即使在不使用膠粘劑的情況下也可以接合，而且，在大氣壓等離子體處理中處理工序、裝置不會變得復雜，并提供該表面改性成形體與被粘物的復合體的制造方法。用于解決問題的方法鑒于上述問題，本專利技術的專利技術人等進行了深入研究。其結果是發現，在進行利用大氣壓等離子體的處理時，通過將成形體表面設為接近熔點的高溫，可以提高有機高分子化合物的高分子的運動性，可以向成形體表面導入過氧化物自由基，并且可以在有機高分子之間產生碳－碳鍵，使表面硬度提高。此外發現，當使經過如此處理的成形體的表面與被粘物接觸時，即使在不使用膠粘劑的情況下，也可以使兩者接合，從而完成了本專利技術。本專利技術的主旨如下所示。本專利技術的表面改性成形體的制造方法的特征在于，使包含有機高分子化合物的成形體的表面溫度達到(所述有機高分子化合物的熔點－120)℃以上，對該成形體的表面進行大氣壓等離子體處理，導入過氧化物自由基。所述成形體的表面溫度優選為(所述有機高分子化合物的熔點－100)℃以上。上述制造方法中，優選(i)經過改性的成形體的表面的基于納米壓痕的壓入硬度相對于進行大氣壓等離子體處理前的成形體表面為1.4倍以上；(ii)所述有機高分子化合物為聚四氟乙烯；另外(iii)經過改性的成形體表面的均方根粗糙度(rms)相對于進行大氣壓等離子體處理前的表面為1.5倍以下；或(iv)僅使用非聚合性氣體進行借助大氣壓等離子體的處理；等。本專利技術還包含一種復合體的制造方法，其包括：使利用上述的表面改性成形體的制造方法得到的表面改性成形體的表面與被粘物接觸，在所述表本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種表面改性成形體的制造方法，其特征在于，使包含有機高分子化合物的成形體的表面溫度達到(所述有機高分子化合物的熔點－120)℃以上，對該成形體的表面進行大氣壓等離子體處理，導入過氧化物自由基。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.09.05 JP 2014-1816631.一種表面改性成形體的制造方法，其特征在于，使包含有機高分子化合物的成形體的表面溫度達到(所述有機高分子化合物的熔點－120)℃以上，對該成形體的表面進行大氣壓等離子體處理，導入過氧化物自由基。2.根據權利要求1所述的表面改性成形體的制造方法，其中，所述成形體的表面溫度為(所述有機高分子化合物的熔點－100)℃以上。3.根據權利要求1或2所述的表面改性成形體的制造方法，其中，經過改性的成形體的表面的基于納米壓痕的壓入硬度相對于進行大氣壓等離子體處理前的成形體表面為1.4倍以上。4.根據權利要求1～3中任一項所述的表面改性成形體的制造方法，其中，所述有機高分子化合物為聚四氟乙烯。5.根據權利要求1～4中任一項所述的表面改性成形體的制造方法，其中，經過改性的成形體表面的均方根粗糙度相對于進行大氣壓等離子體處理前的表面為1.5倍以下。6.根據權利要求1～5中任一項所述的表面改性成形體的制造方法，其中，僅使用非聚合性氣體進行借助大氣壓等離子體的處理。7.一種復合體的制造方法，該方法包括如下工序：使利用權利要求1～6中任一項所述的制造方法得到的表面改性成形體的表面與被粘物接觸、在所述表面改性成形體的表面直接接合被粘物。8.根據權利要求7所述的復合體的制造方法，其中，通過利用加熱使所述被粘物固化而直接接合在表面改性成形體的表面。9.根據權利要求7或8所述的復合體的制造方法，其中，所述被粘物為橡膠或熱固性樹脂。10.根據權利要求7或8所述的復合體的制造方法，其中，所述被粘物是包含以下述式(1)表示的銀化合物(A)、和以下述式(2)表示的胺化合物(B)的組合物，是相對于銀化合物(A)與胺化合物(B)的合計100質量％包含10～50質量％的銀化合物(A)及50～90質量％的胺化合物(B)的含銀組合物；R1表示氫、－(CY2)a－CH3或－((CH2)b－O－CHZ)c－CH3，R2表示苯基、－(CY2...

【專利技術屬性】
技術研發人員：山村和也，大久保雄司，石原健人，柴原正文，長谷朝博，本田幸司，
申請(專利權)人：國立大學法人大阪大學，
類型：發明
國別省市：日本,JP