一種PVDF?HFP基復合多孔聚合物隔膜及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種聚(偏氟乙烯?六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜及其制備方法。該隔膜采用相轉化法，將一定配比的聚(偏氟乙烯?六氟丙烯）、改性聚合物和納米填料溶解于有機溶劑中，在一定的溫度下攪拌混合均勻后加入非溶劑，繼續攪拌至分散均勻，再經過脫泡、涂布、干燥等步驟得到本發明專利技術所述的聚(偏氟乙烯?六氟丙烯)基鋰電池隔膜。本發明專利技術的聚(偏氟乙烯?六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜厚度均勻易控、微孔結構均一、機械強度高，易于實現工業化。

A PVDF HFP composite porous polymer membrane and preparation method thereof

The invention relates to a poly (vinylidene fluoride hexafluoropropylene six) lithium ion battery diaphragm and its preparation method. The membrane by phase inversion method, the ratio of poly (vinylidene fluoride hexafluoropropylene six), modified polymer and nano filler dissolved in organic solvent at a certain temperature and stirring non solvent mixing, stirring until evenly dispersed, and then through the steps of deaeration, drying, coating obtained the poly (vinylidene fluoride hexafluoropropylene six based lithium battery diaphragm). The invention of poly (vinylidene fluoride hexafluoropropylene six) based lithium ion battery diaphragm thickness can be controlled, uniform pore structure, high mechanical strength, easy to realize industrialization.

【技術實現步驟摘要】
一種PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜及其制備方法
本專利技術涉及一種含氟聚合物基復合多孔聚合物隔膜及其制備方法，具體涉及一種含氟聚合物鋰離子電池隔膜的制備方法。
技術介紹
鋰離子電池是新型的二次可充電電池，因其工作電壓高、容量大、循環壽命長、無污染等優點，在筆記本電腦、移動電話等便攜式電子設備及電動工具上得到廣泛應用，被稱為是21世紀最有發展前景的新一代“綠色環保型”電池。鋰離子電池主要有液態鋰離子電池和聚合物型鋰離子電池兩種。液態鋰離子電池采用液態電解質，通常以鋼殼或者鋁殼等堅硬材質作為外殼，不適合輕量化、薄型化且易發生電解液的泄漏，安全性能差。而聚合物鋰電池不僅具備液態鋰離子電池的優點，還能彌補液態電解質電池存在的易泄漏、短路、壽命短等缺陷，且采用全固態軟包裝，使得電池的外形設計更加靈活、方便且總體質量輕，符合化學電源的發展趨勢，成為研究的熱點。聚合物鋰離子電池的關鍵技術是制備聚合物電解質隔膜。美國的Bellcore公司最先在該領域進行了相關研究，1994年成功開發出了一種新型聚合物電解質隔膜的制備技術。該技術主要分為兩步：首先，制備以偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)（簡寫為PVDF-HFP）為基質的多孔薄膜，即含氟多孔聚合物基鋰離子電池隔膜；其次，將多孔薄膜骨架在電解液中活化，得到聚合物電解質膜。由Bellcore工藝制備的聚合物電解質膜，雖然具有電導率高、機械性能好等優點，但由于制膜過程中使用了增塑劑，需要進行萃取，工序復雜，成本較高，不適合工業生產的規?；?。但隨著鋰離子電池對安全性的要求越來越高，聚合物電解質隔膜引起人們越來越多的關注，而含氟多孔聚合物基鋰離子電池隔膜的制備更是產品成型工藝中的技術難點?，F階段，含氟多孔聚合物基鋰離子電池隔膜的制備方法主要為相轉化法，它是將連續相的聚合物鑄膜液轉變成連續相的三維大分子網絡凝膠的成膜方法。聚合物鑄膜液由聚合物主體、溶劑和反溶劑按一定的比例混合組成，溶劑為聚合物的良溶劑，反溶劑為不能溶解聚合物但能與溶劑互溶的試劑，在鑄膜液轉變成凝膠的過程中起凝膠介質的作用，其過程主要包括聚合物逆溶解、分相和相轉化三個階段，其中第二階段是控制膜性能的關鍵。目前，國內有不少公司和高校機構對該工藝進行了相關的研究，但是，其研究配方中采用的反溶劑體系多為單一組分，且未對溶劑和反溶劑的種類和配比用量作詳細的說明，不能達到最佳的相分離程度，制備的隔膜微孔結構雜亂，隔膜機械強度低，不能到達綜合性能的平衡。
技術實現思路
本專利技術的目的是針對上述制膜工序復雜，或制膜工序相對簡單但隔膜的機械強度較低的問題，提供一種工序簡單易行、綜合性能良好的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜的制備方法。要求制備的隔膜厚度均勻、孔徑大小均一、機械強度高且電化學性能優異。由于溶劑和反溶劑的性能是控制膜結構的關鍵因素，為達到上述目的，本專利技術根據配方中所采用有機溶劑的特性，重點研究了體系中溶劑與反溶劑的種類及配比用量。本專利技術所得聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜微孔結構均一，電化學性能良好，且具有較高的機械強度，并通過不同的成型工藝可制備得到不同用途的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜，其厚度可控，易于實現工業化。本專利技術的技術方案提供了一種聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜的制備方法：將聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)在有機溶劑中溶解，加入納米填料；待納米填料分散均勻后，加入反溶劑攪拌；將混合液靜置脫泡，然后在基材上使用自動涂膜機進行機器涂膜；所得隔膜經干燥后即得成型的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜。本專利技術上述技術方案提供的制備方法，包含以下步驟：1）1）將聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)與有機溶劑按0.15-0.25:1的質量比混合，在40-80℃攪拌至聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)完全溶解；2）加入納米填料，其中，納米填料與聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.05-0.30:1；3）待納米填料分散均勻后，滴加反溶劑至上述混合液中，繼續攪拌至分散均勻，其中，反溶劑與有機溶劑的質量比為0.03-0.20:1；4）將上述混合液靜置脫泡，然后在基材上使用自動涂膜機進行機器涂膜；5）將上述隔膜經干燥后即得成型的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，將聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)在有機溶劑中溶解時，還加入改性聚合物一同溶解。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，所述改性聚合物為聚偏氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氧化乙烯，聚丙烯腈或聚乙二醇或其組合。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，所述改性聚合物與聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0-0.1:1。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，所述納米填料是二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈦或碳酸鈣或其組合，其粒徑為20-300nm。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，所述納米填料與聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.05-0.3:1。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，所述有機溶劑為丙酮，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺或其組合。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，所述有機溶劑為四氫呋喃與丙酮的混合物，其質量比為0-1:1。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，所述反溶劑為水，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇或正丁醇或其組合。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，所述反溶劑為水和乙醇的混合物，其質量比為0.45-0.60:1。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，所述反溶劑為水和正丁醇的混合物，其質量比為0.25-0.40:1。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，所述反溶劑為水，有機溶劑為丙酮，其質量比為0.05-0.10:1。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，所述成膜基材為玻璃、鋁箔或鋼帶。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，所述自動涂膜機涂膜條件為：溫度15-30℃，濕度40%-80%，風速0.2-0.8米/秒。根據本專利技術上述技術方案提供的制備方法，在一些實施方式中，的所述的干燥為先進行自然干燥后再進行真空干燥。在一些實施方式中，所述真空干燥溫度條件為：溫度40-80℃，干燥時間12-36小時。本專利技術的另一技術方案提供了一種鋰離子電池，包括本專利技術的上述技術方案提供的制備方法的制得的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜。本專利技術的一些實施方案采用了先自然干燥，再真空干燥的干燥方式，相比于直接進行真空干燥，其所得產品具有隔膜內部孔徑小、均勻的優點。由于采用了上述技術方案，本專利技術具有如下優點和效果：1、與美國的Bellcore公司的制膜工藝相比，本專利技術中無增塑劑的使用，無需萃取，制備工藝簡單；2、與傳統相轉化法制備的隔膜相比，本專利技術制備的隔膜，不僅厚度均勻、微孔結構均一且具有較高的機械強度和優異的電化學性能；3、本專利技術采用自動涂膜器進行隔膜成型實驗，僅需調節鑄膜液體積固含和刮刀厚度即可實現隔膜成型厚度的控制，從而得到不同用途的隔膜制品，易于實現本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚(偏氟乙烯?六氟丙烯)基鋰電池隔膜的制備方法，其特征是包含以下步驟：1)將聚(偏氟乙烯?六氟丙烯)與有機溶劑按0.15?0.25:1的質量比混合，在40?80℃攪拌至聚(偏氟乙烯?六氟丙烯)完全溶解；2)加入納米填料，其中，納米填料與聚(偏氟乙烯?六氟丙烯)的質量比為0.05?0.30:1；3)待納米填料分散均勻后，滴加反溶劑至上述混合液中，繼續攪拌至分散均勻，其中，反溶劑與有機溶劑的質量比為0.03?0.20:1；4)將上述混合液靜置脫泡，然后在基材上使用自動涂膜機進行機器涂膜；5)將上述隔膜經干燥后即得成型的聚(偏氟乙烯?六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜；其中，所述有機溶劑為四氫呋喃與丙酮的混合物，其質量比為0?1:1；所述反溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或其組合；所述基材為玻璃板。

【技術特征摘要】
2012.11.19 CN 20121046631031.一種聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰電池隔膜的制備方法，其特征是包含以下步驟：1)將聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)與有機溶劑按0.15-0.25:1的質量比混合，在40-80℃攪拌至聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)完全溶解；2)加入納米填料，其中，納米填料與聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.05-0.30:1；3)待納米填料分散均勻后，滴加反溶劑至上述混合液中，繼續攪拌至分散均勻，其中，反溶劑與有機溶劑的質量比為0.03-0.20:1；4)將上述混合液靜置脫泡，然后在基材上使用自動涂膜機進行機器涂膜；5)將上述隔膜經干燥后即得成型的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基鋰離子電池隔膜；其中，所述有機溶劑為四氫呋喃與丙酮的混合物，其質量比為0-1:1；所述反溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或其組合；所述基材為玻璃板。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是，將聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)在有機溶劑中溶解時，還加入改性聚合物一同溶解。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是，所述改性聚合物與聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0-0.1...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李義濤，程叢，栗彥娜，湯誠，黃凱金，李林，
申請(專利權)人：東莞東陽光科研發有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東,44