一種制備鋰電池負極材料的方法及鋰電池負極片技術

本發明專利技術提供一種制備鋰電池負極材料的方法和鋰電池負極片。所述方法包括將原料機械粉碎，分級處理后與瀝青粉體進行混合，在中溫反應釜中500~650℃反應6~10h后，再一次進行整形分級處理，然后進行高溫石墨化處理，最后經過分級處理可得到改性的人造石墨材料；然后再將改性的人造石墨材料與瀝青進一步溶于分散劑中，攪拌得到均勻混合液，將均勻混合液經過閉式循環噴霧干燥機制備復合粉體，接著在700～1100℃下加熱1～5h，最后得到瀝青液相包覆改性的人造石墨材料。本發明專利技術制備得到的瀝青液相包覆改性人造石墨應用于鋰電池后，表現出首次充放電效率高、比容量高以及循環性能好等優秀的電化學性能。

Method for preparing negative electrode material of lithium battery and negative pole piece of lithium battery

The invention provides a method for preparing a negative electrode material for a lithium battery and a negative electrode for a lithium battery. The method includes raw material mechanical crushing, grading and asphalt treated powder were mixed in medium temperature reactor at the temperature of 500~650 DEG C after 6~10h, again shaping classification, then high temperature graphitization, after the final classification can get the artificial graphite material modification; then the modified artificial graphite the asphalt material and further soluble dispersant, stirring evenly mixed liquid, even mixing liquid through closed cycle spray drying mechanism of composite powders, and then heated at 700 ~ 1100 DEG C for 1 ~ 5h, artificial graphite material obtained liquid coating modified asphalt. After being applied to lithium batteries, the liquid phase coating modified artificial graphite prepared by the invention has excellent electrochemical performance, such as high charge and discharge efficiency, high specific capacity and good cycle performance.

【技術實現步驟摘要】
一種制備鋰電池負極材料的方法及鋰電池負極片
本專利技術涉及鋰電池電極材料制備領域，具體涉及一種瀝青液相包覆制備鋰電池負極材料的方法。
技術介紹
鋰電池與其它二次電池相比，具有工作電壓高、能量密度大、放電電壓平穩、循環壽命長以及環境友好等優點，已經廣泛應用于便攜式電子產品和電動工具等領域，并有望成為未來混合動力汽車和純動力汽車的主要能源供給之一。負極材料是評價鋰電池綜合性能優劣的關鍵因素之一。目前商品化使用的鋰電池負極材料主要是炭類材料，其包括易石墨化炭、難石墨化炭和石墨。石墨材料導電性好，結晶度高，理論嵌鋰容量高，具有良好的層狀結構和充放電電壓平臺，是近年來鋰電池重點研究的材料之一。其中，石墨材料又分為天然石墨和人造石墨兩大類，相對天然石墨而言，人造石墨的層間距較大，石墨化度較低（≤93%），易石墨化碳是經高溫石墨化得到的，故結晶度較低，存在部分亂層結構。同時，人造石墨表面粗糙、多孔，比表面較大，對電解液中的溶劑也較為敏感，使得人造石墨的首次效率和比容量（≤350mAh/g）都較低。針對以上人造石墨作為鋰離子電池負極材料本身的一些結構缺陷，為了獲得高電化學性能的負極材料，必須對其進行深一步表面的改性和修飾。目前對石墨材料進行改性研究較多的是包覆法、摻雜法、鍍膜法、氧化還原法和機械研磨法等。本專利利用包覆法對鋰離子電池人造石墨負極材料的影響，采用人造石墨為原料，以瀝青為包覆材料，通過閉式噴霧干燥和高溫燒結法對人造石墨表面進行包覆改性和修飾，其中瀝青的包覆均勻穩定性及包覆的厚度是決定電極材料電化學性能的關鍵。其中閉式循環噴霧干燥具有合成工藝簡單，溶劑能循環利用的低成本優勢，生產效率高，易于工業化規模生產等優點。
技術實現思路
本專利技術的首要目的在于提供一種鋰電池負極材料的制備方法，該人造石墨負極材料首次效率高達93%和首次比容量達355mAh/g，其首次充放電效率高、比容量高，解決了人造石墨材料在實際制備鋰電池負極的應用時存在的不可逆容量損失大、比容量較低的問題。本專利技術的另一目的在于提供上述一種鋰電池負極片及其制備方法。本專利技術通過以下技術方案實現：一種制備鋰電池負極材料的方法，包括如下步驟：A、制備人造石墨材料，（1）對原料進行機械粉碎，然后對粉體進行機械球磨得到微細粉體，并進行細粉分級處理；（2）將分級后重量份數90%-98%的微細粉體與重量份數2%~10%瀝青粉體進行混合，然后將混合均勻的粉體投入到500-650℃的中溫反應釜里反應5-10h，然后出料；（3）將出料粉體經過球磨整形細粉分級處理；（4）將上述所得的產物進行1500℃-3000℃保溫30-50h的高溫石墨化處理，然后再經過分級處理，即可得到人造石墨材料；B、對所制備的人造石墨材料進行瀝青液相包覆，包括：（1）對步驟A（4）制備的人造石墨材料加入無水乙醇攪拌分散制得無水乙醇混合物；（2）配制瀝青的四氫呋喃溶液；（3）將瀝青的四氫呋喃溶液以1:2-1:5的比例倒入無水乙醇混合物中，加入無水乙醇調節膠料的固體含量至10%-30%，然后經閉式循環噴霧干燥制粉，得到前驅體；（4）將前驅體在惰性氣體中升溫至700-1100℃，恒溫保持1-5h，制得瀝青包覆的鋰電池負極材料。步驟A中的人造石墨原料為石油焦或煅后焦，所述步驟A和步驟B中的分級處理得到的是粒徑為5-20um的粉體；步驟A制得的人造石墨材料D50=10um。步驟A（2）中所述反應的條件，反應釜內溫度為500~650℃，釜內攪拌速度為20~50r/min，反應時間是6-10h；步驟A（4）中所述的高溫石墨化處理，石墨化溫度2400℃~3000℃，處理時間36~72h。所述步驟B（1）、B（2）和B（3）中攪拌速度為400~2000r/min；步驟B（3）中所述的干燥制粉通過閉式循環噴霧干燥機進行，所述的閉式循環噴霧干燥機為離心霧化器，其轉速為15000~40000r/min，進出口溫度分別為100~150℃和80~100℃，進料速度為20~30mL/min；步驟B（4）中所述的惰性氣體為純度為99.999%的氮氣或純度為99.999%的氬氣，升溫速度為2～5℃/min。。步驟B（2）中配制瀝青的四氫呋喃溶液，瀝青的重量為步驟B（1）人造石墨材料的5%-15%；瀝青與四氫呋喃的重量比為50-70:30-50。一種鋰電池負極片，包括銅箔，銅箔外包覆有涂覆層，涂覆層由粘結劑、導電劑以及權利要求1所述的鋰電池負極材料混合制得。一種鋰電池負極片制備方法，包括如下步驟：（1）涂覆層的制備：將瀝青液相包覆的鋰電池負極材料、粘結劑和導電劑按照（88~93）：（5~10）：2的重量比均勻混合，得到漿料；（2）將步驟（1）中得到的涂覆層的漿料涂覆在銅箔上，經真空干燥5~24h，然后輥壓，得到所述鋰電池負極片。所述涂覆層中的瀝青液相包覆的鋰電池負極材料、粘結劑和導電劑的重量比為89:9:2。所述粘結劑為粘結劑LA133或聚偏二氟乙烯；所述導電劑為導電碳黑Super-P、乙炔黑、納米碳或導電液。所述涂覆層厚度為100~180微米；所述的輥壓厚度為75~150微米；所述真空干燥溫度為50~100℃。本專利技術的優點在于：本專利技術使用閉式循環噴霧干燥的方式制備粉體，瀝青均勻分散在人造石墨表面上，經過高溫熱處理后，瀝青碳化后形成一層無定形的炭，緊緊包裹著人造石墨，形成一種“核—殼”結構的復合材料。包覆層的存在不僅減低了材料的比表面積，阻止了有機溶劑的進入，達到獲得均勻、致密的SEI膜的目的，同時，表面炭材料能固定石墨片，防止石墨表層的脫落，使得材料的首次效率、比容量和循環穩定性得到一定的提高。因此，本專利技術所制備的改性人造石墨的首次充放電效率高、比容量高、循環性能好。在鋰電池負極材料的制備過程中，所應用的分散劑和有機碳源的種類、燒結溫度和噴霧干燥的工藝等條件均會對所制得的鋰電池負極材料的結構、大小以及形貌產生很大影響，而產物的結構、大小和形貌又會對鋰電池負極材料的性能產生極大的影響，進而影響到鋰電池負極材料的首次充放電、比容量和循環性能。因此，在本專利技術中，專利技術人通過對分散劑種類、有機碳源的種類、噴霧干燥的工藝、燒結溫度等工藝條件的優選，得到了一種首次充放電效率高、比容量高、循環性能好的瀝青液相包覆改性的人造石墨材料負極材料。通過檢測發現，本專利技術制備方法得到的瀝青液相包覆改性后的人造石墨負極材料首次效率達到93%，首次可逆比容量達355mAh/g以上，高于未改性前的人造石墨（首次效率90%，首次可逆比容量345mAh/g）。附圖說明圖1為實施例1制備的瀝青液相包覆改性的人造石墨的鋰電池負極材料的XRD圖譜；圖2為實施例1制備的瀝青液相包覆的改性人造石墨的鋰電池負極材料的SEM圖；圖3為模擬電池1的充放電循環性能圖；圖4為模擬電池2的充放電循環性能圖；圖5為模擬電池3的充放電循環性能圖；圖6為模擬電池4的充放電循環性能圖。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本專利技術作進一步詳細的描述，但本專利技術的實施方式不限于此。若無特別說明，本專利技術中的所有原料和試劑均為常規市購的原料、試劑。實施例1（一）人造石墨的鋰電池負極材料的制備：（1）對石油焦進行機械粉碎，然后對粉體進行機械球磨得到微細粉體，并進行細粉分級處理；（2）將分級后的微細粉體與適量（本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備鋰電池負極材料的方法，包括如下步驟：A、制備人造石墨材料，(1)對原料進行機械粉碎，然后對粉體進行機械球磨得到微細粉體，并進行細粉分級處理；(2)將分級后重量份數90％?98％的微細粉體與重量份數2％～10％瀝青粉體進行混合，然后將混合均勻的粉體投入到500?650℃的中溫反應釜里反應5?10h，然后出料；(3)將出料粉體經過球磨整形細粉分級處理；(4)將上述所得的產物進行2400℃?3000℃保溫36?72h的高溫石墨化處理，然后再經過分級處理，即可得到人造石墨材料；B、對所制備的人造石墨材料進行瀝青液相包覆，B步驟包括：(1)對步驟A(4)制備的人造石墨材料加入無水乙醇攪拌分散制得無水乙醇混合物；(2)配制瀝青的四氫呋喃溶液；(3)將瀝青的四氫呋喃溶液以1:2?1:5的比例倒入無水乙醇混合物中，加入無水乙醇調節膠料的固體含量至10％?30％，然后經閉式循環噴霧干燥制粉，得到前驅體；(4)將前驅體在惰性氣體中升溫至700?1100℃，恒溫保持1?5h，制得瀝青包覆的鋰電池負極材料；步驟B(2)中配制瀝青的四氫呋喃溶液，瀝青的重量為步驟B(1)人造石墨材料的5％?15％；瀝青與四氫呋喃的重量比為50?70:30?50；所述步驟A中的人造石墨原料為石油焦或煅后焦，所述步驟A和步驟B中的分級處理得到的是粒徑為5?20um的粉體；步驟A制得的人造石墨材料D50＝10um；步驟A(2)中所述反應的條件，反應釜內溫度為500～650℃，釜內攪拌速度為20～50r/min，反應時間是6?10h；步驟A(4)中所述的高溫石墨化處理，石墨化溫度2400℃～3000℃，處理時間36～72h；所述步驟B(1)、B(2)和B(3)中攪拌速度為400～2000r/min；步驟B(3)中所述的干燥制粉通過閉式循環噴霧干燥機進行，所述的閉式循環噴霧干燥機為離心霧化器，其轉速為15000～40000r/min，進出口溫度分別為100～150℃和80～100℃，進料速度為20～30mL/min；步驟B(4)中所述的惰性氣體為純度為99.999％的氮氣或純度為99.999％的氬氣，升溫速度為2～5℃/min。...

【技術特征摘要】
1.一種制備鋰電池負極材料的方法，包括如下步驟：A、制備人造石墨材料，(1)對原料進行機械粉碎，然后對粉體進行機械球磨得到微細粉體，并進行細粉分級處理；(2)將分級后重量份數90％-98％的微細粉體與重量份數2％～10％瀝青粉體進行混合，然后將混合均勻的粉體投入到500-650℃的中溫反應釜里反應5-10h，然后出料；(3)將出料粉體經過球磨整形細粉分級處理；(4)將上述所得的產物進行2400℃-3000℃保溫36-72h的高溫石墨化處理，然后再經過分級處理，即可得到人造石墨材料；B、對所制備的人造石墨材料進行瀝青液相包覆，B步驟包括：(1)對步驟A(4)制備的人造石墨材料加入無水乙醇攪拌分散制得無水乙醇混合物；(2)配制瀝青的四氫呋喃溶液；(3)將瀝青的四氫呋喃溶液以1:2-1:5的比例倒入無水乙醇混合物中，加入無水乙醇調節膠料的固體含量至10％-30％，然后經閉式循環噴霧干燥制粉，得到前驅體；(4)將前驅體在惰性氣體中升溫至700-1100℃，恒溫保持1-5h，制得瀝青包覆的鋰電池負極材料；步驟B(2)中配制瀝青的四氫呋喃溶液，瀝青的重量為步驟B(1)人造石墨材料的5％-15％；瀝青與四氫呋喃的重量比為50-70:30-50；所述步驟A中的人造石墨原料為石油焦或煅后焦，所述步驟A和步驟B中的分級處理得到的是粒徑為5-20um的粉體；步驟A制得的人造石墨材料D50＝10um；步驟A(2)中所述反應的條件，反應釜內溫度為500～650℃，釜內攪拌速度為20～50r/min，反應時間是6-10h；步驟A(...

【專利技術屬性】
技術研發人員：晏犖，李敏，
申請(專利權)人：東莞市凱金新能源科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東,44