氟烯烴用的含磷穩(wěn)定劑制造技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)提供了氟烯烴用的含磷穩(wěn)定劑。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及包含至少一種氟烯烴和有效量的含至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有機(jī)磷酸酯/鹽的含磷化合物的穩(wěn)定劑的組合物。該穩(wěn)定化組合物可用在冷卻裝置，如制冷、空調(diào)、冷卻器和熱泵中，以及用在如發(fā)泡劑、溶劑、氣溶膠推進(jìn)劑、滅火劑和滅菌劑的用途中。

Phosphorous stabilizer for fluorinated olefins

The present invention provides a phosphorus stabilizing agent for fluorinated olefins. The present invention relates to a composition comprising at least one fluorine olefin and an effective amount of a stabilizer comprising at least one phosphorus compound selected from a phosphorothioate, a butylated three phenyl phosphorothioate and an organic phosphate / salt. The stabilizing composition can be used in cooling devices, such as refrigeration, air conditioning, coolers, and heat pumps, as well as for use in foaming agents, solvents, aerosol propellants, fire extinguishing agents, and fungicides.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
氟烯烴用的含磷穩(wěn)定劑本申請(qǐng)為一項(xiàng)專(zhuān)利技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，其母案的申請(qǐng)日為2007年8月31日、申請(qǐng)?zhí)枮?00780032496.9、專(zhuān)利技術(shù)名稱(chēng)為“氟烯烴用的含磷穩(wěn)定劑”。
本專(zhuān)利技術(shù)涉及包含至少一種氟烯烴和穩(wěn)定劑的組合物，該穩(wěn)定劑包含含磷化合物。該穩(wěn)定化的組合物可作為具有較高全球變暖潛勢(shì)的現(xiàn)有工作流體的替代品用在冷卻系統(tǒng)中。
技術(shù)介紹
關(guān)于工作流體的新環(huán)境規(guī)章已推動(dòng)制冷和空調(diào)工業(yè)尋找具有低全球變暖潛勢(shì)（GWP）的新型工作流體。正在尋找具有低GWP、無(wú)毒性、不可燃性、合理成本和優(yōu)異制冷性能的替代工作流體。氟烯烴已經(jīng)被提出單獨(dú)或以混合物形式作為工作流體。但是，已經(jīng)觀(guān)察到，氟烯烴暴露在高溫下時(shí)或在與其它化合物（例如濕氣、氧或可能與它們發(fā)生縮合反應(yīng)的其它化合物）接觸時(shí)會(huì)表現(xiàn)出降解。當(dāng)氟烯烴用作傳熱設(shè)備（例如制冷或空調(diào)設(shè)備）中的工作流體時(shí)或當(dāng)用在某些其它用途中時(shí)，可能發(fā)生這種降解。這種降解可通過(guò)許多不同機(jī)制發(fā)生。在一種情況下，該降解可能由所述化合物在極端溫度下的不穩(wěn)定性引起。在另一些情況下，該降解可能由在無(wú)意泄漏到該系統(tǒng)中的空氣存在下的氧化引起。無(wú)論這種降解的原因如何，由于氟烯烴的不穩(wěn)定性，將這些氟烯烴摻入制冷或空調(diào)系統(tǒng)可能不切實(shí)際。因此，為了利用氟烯烴的許多其它屬性，需要降低降解的方式。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為避免氟烯烴在系統(tǒng)操作的極端條件下（尤其在高溫下）的可能的不穩(wěn)定性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向氟烯烴中加入特定化合物，即含磷化合物將提高其在制冷或空調(diào)系統(tǒng)用途中的穩(wěn)定性。因此，根據(jù)本專(zhuān)利技術(shù)，提供了組合物，其包含：a、至少一種氟烯烴；和b、有效量的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑包含至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯（butylatedtriphenylphosphorothionates、有機(jī)磷酸酯/鹽（organophosphate）及其混合物（是指任何前述材料的混合物）的含磷化合物。還提供了如下組合物，其包含至少一種選自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC-1234ze和HFC-1243zf的氟烯烴；和有效量的包含至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機(jī)磷酸酯/鹽及其混合物的含磷化合物的穩(wěn)定劑；和選自萜類(lèi)和萜類(lèi)化合物、富勒烯、環(huán)氧化物、氟化環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、對(duì)苯二甲酸二乙烯酯、對(duì)苯二甲酸二苯酯及其混合物（是指任何前述附加化合物的混合物）的任何附加化合物。還提供了如下組合物，其包含至少一種選自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC-1234ze和HFC-1243zf的氟烯烴；有效量的包含至少一種含磷穩(wěn)定劑化合物和至少一種胺的穩(wěn)定劑。還提供了使包含至少一種氟烯烴的組合物穩(wěn)定化的方法，所述方法包括添加有效量的包含選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機(jī)磷酸酯/鹽及其混合物的含磷化合物的穩(wěn)定劑。還提供了降低包含至少一種氟烯烴的組合物的降解的方法，其中所述降解由制冷、空調(diào)或熱泵系統(tǒng)中誤入空氣的存在引起，所述方法包括將有效量的選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機(jī)磷酸酯/鹽及其混合物的含磷穩(wěn)定劑化合物添加到包含至少一種氟烯烴的組合物中。還提供了減少包含至少一種氟烯烴的組合物與氧反應(yīng)的方法，所述方法包括將有效量的包含至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有機(jī)磷酸酯/鹽及其混合物的含磷化合物的穩(wěn)定劑添加到所述包含至少一種氟烯烴的組合物中。具體實(shí)施方式本專(zhuān)利技術(shù)提供了包含至少一種氟烯烴和有效量的包含至少一種選自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有機(jī)磷酸酯/鹽的含磷化合物的穩(wěn)定劑的組合物。這些組合物在工作流體中具有多種用途，僅舉幾個(gè)例子，所述工作流體包括發(fā)泡劑、溶劑、氣溶膠推進(jìn)劑、滅火劑、滅菌劑或傳熱介質(zhì)（如用在制冷系統(tǒng)、冰箱、空調(diào)系統(tǒng)、熱泵、冷卻器等中的傳熱流體和制冷劑）。發(fā)泡劑是使聚合物基質(zhì)膨脹形成多孔結(jié)構(gòu)的揮發(fā)性組合物。溶劑是從基底上除去污物或?qū)⒉牧铣练e到基底上或負(fù)載材料的流體。氣溶膠推進(jìn)劑是施加大于一大氣壓的壓力以將材料從容器中推出的一種或更多種組分的揮發(fā)性組合物。滅火劑是熄滅或抑制火焰的揮發(fā)性組合物。滅菌劑是破壞生物活性材料或類(lèi)似物的揮發(fā)性生物殺滅流體或含揮發(fā)性生物殺滅流體的摻混物。傳熱介質(zhì)（本文中也稱(chēng)作傳熱流體、傳熱組合物或傳熱流體組合物）是用于將熱從熱源傳向散熱器的工作流體。制冷劑是在該流體經(jīng)受從液體到氣體并回到液體的相變的周期中充當(dāng)傳熱流體的化合物或化合物混合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)氟烯烴描述了包含碳原子、氟原子和任選氫原子的化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本專(zhuān)利技術(shù)的組合物中所用的氟烯烴包含具有2至12個(gè)碳原子的化合物。在另一實(shí)施方案中，氟烯烴包含具有3至10個(gè)碳原子的化合物，且在再一實(shí)施方案中，氟烯烴包含具有3至7個(gè)碳原子的化合物。代表性氟烯烴包括但不限于表1、表2和表3中所列的所有化合物。本專(zhuān)利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施方案提供了具有式E-或Z-R1CH=CHR2（式I）的氟烯烴，其中R1和R2獨(dú)立地為C1至C6全氟烷基。R1和R2基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于，CF3、C2F5、CF2CF2CF3、CF(CF3)2、CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、CF2CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF(CF3)2、C(CF3)2C2F5、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF2C2F5和C(CF3)2CF2C2F5。在一個(gè)實(shí)施方案中，式I的氟烯烴在分子中具有至少大約4個(gè)碳原子。在另一實(shí)施方案中，式I的氟烯烴在分子中具有至少大約5個(gè)碳原子。示例性的非限制性式I化合物列在表1中。表1式I的化合物可以通過(guò)使式R1I的全氟烷基碘與式R2CH=CH2的全氟烷基三氫烯烴接觸以形成式R1CH2CHIR2的三氫碘代全氟烷烴來(lái)制備。這種三氫碘代全氟烷烴可以隨后脫碘化氫以形成R1CH=CHR2。或者，該烯烴R1CH=CHR2可以通過(guò)式R1CHICH2R2的三氫碘代全氟烷烴的脫碘化氫來(lái)制備，后者又通過(guò)使式R2I的全氟烷基碘與式R1CH=CH2的全氟烷基三氫烯烴反應(yīng)形成。全氟烷基碘與全氟烷基三氫烯烴的接觸可以通過(guò)在能夠在反應(yīng)物和產(chǎn)物自壓下在反應(yīng)溫度下運(yùn)行的合適反應(yīng)容器中合并反應(yīng)物來(lái)以分批模式進(jìn)行。合適的反應(yīng)容器由不銹鋼，特別是奧氏體型不銹鋼、和公知的高鎳合金，如鎳-銅合金、鎳基合金和鎳-鉻合金制成?；蛘撸摲磻?yīng)可以以半分批模式進(jìn)行，其中在反應(yīng)溫度下借助合適的加料裝置，如泵將全氟烷基三氫烯烴反應(yīng)物添加到全氟烷基碘反應(yīng)物中。全氟烷基碘與全氟烷基三氫烯烴的比率應(yīng)該為大約1:1至大約4:1，優(yōu)選大約1.5:1至2.5:1。如Jeanneaux等人在JournalofFluorineChemistry,第4卷，第261-270頁(yè)(1974)中所報(bào)道，小于1.5:1的比率往往產(chǎn)生大量2:1加合物。使所述全氟烷基碘與所述全氟烷基三氫烯烴接觸的優(yōu)選溫度優(yōu)選為大約150℃至300℃，優(yōu)選大約170℃至大約250℃，最優(yōu)選大約180℃至大約230℃。全氟烷基碘與全氟烷基三氫烯烴的反應(yīng)的合適接觸時(shí)間為大約0.5小時(shí)至18小時(shí)，優(yōu)選大約4至大約12小時(shí)。通過(guò)全氟烷基碘與全氟烷基三氫烯烴的反應(yīng)制成的三氫碘代全氟烷烴可直接用在脫碘化氫步驟中或可以?xún)?yōu)選在脫碘化氫步驟之前通本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
組合物，包含：a.致冷劑，其選自下面的至少一種氟烯烴：1，2，3，3，3－五氟－1－丙烯(CHF＝CFCF

【技術(shù)特征摘要】
2006.09.01 US 60/841830;2006.09.01 US 60/841978;201.組合物，包含：a.致冷劑，其選自下面的至少一種氟烯烴：1，2，3，3，3－五氟－1－丙烯(CHF＝CFCF3)、1，1，3，3，3－五氟－1－丙烯(CF2＝CHCF3)、1，2，3，3－四氟－1－丙烯(CHF＝CFCHF2)、2，3，3，3－四氟－1－丙烯(CH2＝CFCF3)、1，3，3，3－四氟－1－丙烯(CHF＝CHCF3)和3，3，3－三氟－1－丙烯(CH2＝CHCF3)；b.有效量的包含至少一種選自硫代磷酸酯和有機(jī)磷酸酯/鹽的含磷化合物的穩(wěn)定劑；c.至少一種胺；和d.任選的選自礦物油、烷基苯、聚－α－烯烴、硅油、聚氧烷基化二醇醚、多元醇酯、聚乙烯醚及其混合物的潤(rùn)滑劑；和e.任選的選自亞磷酸酯類(lèi)、酚類(lèi)、萜烯類(lèi)、萜類(lèi)化合物類(lèi)、富勒烯類(lèi)、官能化全氟聚醚類(lèi)、聚氧烷基化芳族化合物類(lèi)、烷基化芳族化合物類(lèi)、環(huán)氧化物類(lèi)、氟化環(huán)氧化物類(lèi)、氧雜環(huán)丁烷類(lèi)、抗壞血酸、硫醇類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、硫醚類(lèi)、硝基甲烷類(lèi)、烷基硅烷類(lèi)、二苯甲酮衍生物類(lèi)、芳基硫化物類(lèi)、對(duì)苯二甲酸二乙烯酯、對(duì)苯二甲酸二苯酯、芳基烷基醚及其混合物的穩(wěn)定劑；和f.任選的金屬鈍化劑。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述硫代磷酸酯選自丁基化三苯基硫代磷酸酯。3.權(quán)利要求1的組合物，其中：a.所述硫代磷酸酯包含至少一種選自單硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、更高級(jí)的硫代磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯及其混合物的化合物；或b.所述硫代磷酸酯選自丁基化三苯基硫代磷酸酯，所述丁基化三苯基硫代磷酸酯包含至少一種選自式A所示的化合物的化合物，其中各R獨(dú)立地選自H或叔丁基；且c.所述有機(jī)磷酸酯/鹽包含至少一種選自磷酸胺、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、烷基二芳基磷酸酯、二烷基芳基磷酸酯、烷基化三芳基磷酸酯、環(huán)狀磷酸酯及其混合物的化合物。4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述胺選自三乙胺；三丁胺；二異丙胺；三異丙胺；三異丁胺；對(duì)苯二胺；二苯基胺；N－(1－甲基乙基)－2－丙胺；2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮；2，2，6，6－四甲基－4－哌啶醇；雙－(1，2，2，6，6－五甲基哌啶基)癸二酸酯；二－(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯；聚－(N－羥乙基－2，2，6，6－四甲基－4－羥基－哌啶基)丁二酸酯；N－苯基－N’－(1，3－二甲基丁基)－對(duì)苯二胺；N，N’－二－仲丁基－對(duì)苯二胺；牛油脂肪胺；N－甲基雙(氫化牛油烷基)胺；苯酚－α－萘基胺及其混合物。5.權(quán)利要求1的組合物，其中：a.所述酚類(lèi)選自2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚；2，6－二叔丁基－4－乙基酚；2，4－二甲基－6－叔丁基酚；生育酚；氫醌；叔丁基氫醌；4，4’－硫－雙(2－甲基－6－叔丁基酚)；4，4’－硫雙(3－甲基－6－叔丁基酚)；2，2’－硫雙(4－甲基－6－叔丁基酚)；4，4’－亞甲基雙(2，6－二叔丁基酚)；4，4’－雙(2，6－二叔丁基酚)；2，2’－亞甲基雙(4－乙基－6－叔丁基酚)；2，2’－亞甲基雙(4－甲基－6－叔丁基酚)；4，4－亞丁基雙(3－甲基－6－叔丁基酚)；4，4－異亞丙基雙(2，6－二叔丁基酚)；2，2’－亞甲基雙(4－甲基－6－壬基酚)；2，2’－異亞丁基雙(4，6－二甲基酚)；2，2’－亞甲基雙(4－甲基－6－環(huán)己基酚)；2，2’－亞甲基雙(4－乙基－6－叔丁基酚)；丁基化羥基甲苯(BHT)；2，6－二－叔－α－二甲氨基－對(duì)甲酚；4，4－硫雙(6－叔丁基－間甲酚)；?；被樱?，6－二叔丁基－4(N，N’－二甲氨基甲基酚)；雙(3－甲基－4－羥基－5－叔丁基芐基)硫化物；雙(3，5－二叔丁基－4－羥基芐基)硫化物及其混合物；b.所述萜烯類(lèi)選自異戊二烯、月桂烯、別羅勒烯、β－羅勒烯、蕓香烯、苧烯、視黃醛、蒎烯、薄荷醇、香葉醇、法呢醇、植醇、維生素A、萜品烯、δ－3－蒈烯、萜品油烯、水芹烯、葑烯、雙戊烯及其混合物，且c.所述萜類(lèi)化合物類(lèi)選自番茄紅素、β胡蘿卜素、玉米黃質(zhì)、肝黃質(zhì)、異維A酸、松香烷、褐黃琥珀、馬兜鈴?fù)椤惾~烏頭堿、beyerane、沒(méi)藥烷、莰烷、丁香烷、香松烷、達(dá)瑪烷、補(bǔ)身烷、艾里莫芬烷、桉葉烷、葑烷、γ蠟烷、吉馬烷、赤霉素烷、木藜蘆烷、愈創(chuàng)木烷、雪松烷、藿烷、蛇麻烷、貝殼杉烷、半日花烷、羊毛甾烷、羽扇烷、p－烷、齊墩果烷、ophiobolane、黃苦木烷、海松烷、蒎烷、羅漢松烷、原萜烷、薔薇烷、taxane、苧烷、單端孢霉烷、烏斯烷及其混合物；d.所述富勒烯類(lèi)選自Buckminsterfullerene、[5，6]富勒烯－C70、富勒烯－C76、富勒烯－C78、富勒烯－C84及其混合物；e.所述芳基烷基醚由式B表示其中n是1、2或3且R1是具有1至16個(gè)碳原子的烷基；f.所述聚氧烷基化芳族化合物類(lèi)是式B所示的化合物，其中R1基團(tuán)是包含至少一個(gè)－CH2CH2O－部分的聚氧烷基化基團(tuán)；g.所述烷基化芳族化合物類(lèi)是直鏈或支鏈烷基苯潤(rùn)滑劑；h.所述環(huán)氧化物類(lèi)穩(wěn)定劑選自1，2－環(huán)氧丙烷、1，2－環(huán)氧丁烷、丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚、縮水甘油基甲基苯基醚、1...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：TJ萊克，N穆利，BH米諾爾，MJ納帕，JL霍威爾，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：納幕爾杜邦公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：美國(guó),US