一種以工業木質素為壁材的咪鮮胺微膠囊及其制備方法技術

本發明專利技術屬于農藥技術領域，公開了一種以工業木質素為壁材的咪鮮胺微膠囊及其制備方法。本發明專利技術制備方法包括以下步驟：(1)將1～20重量份工業木質素溶解于100～200重量份的pH為12的水溶液中，調節溶液pH至6～10后濾除去不溶物，得到工業木質素溶液；(2)將10～50重量份步驟(1)的工業木質素溶液與2～20重量份的咪鮮胺混合，在200～1500W的功率下超聲輻射10s～5min，得到咪鮮胺微膠囊懸浮液。本發明專利技術的咪鮮胺微膠囊具有良好的抗光解和緩釋性能，載藥量接近100％，包封率高于95％；其以工業木質素為壁材，含有大量苯環和酚基結構，可以有效清除材料中的自由基，防止原藥被陽光中的紫外線光解。

Chitosan microcapsule with industrial lignin as wall material and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of pesticides, and discloses a microcapsule made of industrial lignin as a wall material and a preparation method thereof. The preparation method of the invention comprises the following steps: (1) 1 to 20 parts by weight of industrial lignin dissolved in 100 to 200 parts by weight of pH 12 aqueous solution, adjusted pH to 6 ~ 10 after filtration to remove the insoluble substance, industrial lignin solution; (2) 10 ~ 50 a step (1) of the industrial lignin solution mixed with 2 to 20 parts by weight of Prochloraz, in 200 ~ 1500W power under ultrasonic radiation 10s ~ 5min by prochloraz microcapsule suspension. The invention of the prochloraz micro capsule has good anti photolysis and release properties, drug loading and encapsulation rate close to 100%, higher than 95%; the industrial lignin as wall material, containing a large amount of benzene and phenol structure, can effectively remove free radicals in the material, to prevent the UV photolysis of TC was in the sun.

【技術實現步驟摘要】
一種以工業木質素為壁材的咪鮮胺微膠囊及其制備方法
本專利技術屬于農藥
，特別涉及一種以工業木質素為壁材的咪鮮胺微膠囊及其制備方法。
技術介紹
我國是農藥生產大國和使用大國，近5年全國農藥用量都在31萬噸左右，制劑100多萬噸，農藥利用率為35％左右。中國農藥用量已高出世界水平5倍，“控量提效”成為農藥零增長的必要措施。同時，隨著無公害農業的發展，尤其是高毒、高殘留農藥對環境污染引起人們的普遍關注，農戶對農藥投入正在發生四大轉變：農藥選擇從低價、多用向高效、一次使用轉變，節省勞動力成本；農藥投入由大宗常規品種向低毒、低殘留、安全、無使用風險、環保型品種轉變；農藥使用由低成本、低投入向合理成本、最佳投入轉變；病蟲害防治由化學農藥向化學農藥與生物農藥相結合方向轉變。近年來，農藥微膠囊因為諸多優勢廣受關注：1、微膠囊膜可將油相和水相隔開，對水不穩定的農藥活性成分可制成微膠囊劑；2、抑制了光、熱、雨水等造成的農藥的分解和流失，提高了藥劑本身的穩定性；3、微膠囊囊膜可抑制農藥的揮發性，淡化其原有的異味，降低它的接觸毒性、吸入毒性和藥害；4、引入控釋功能，提高農藥的利用率，延長其持效期，減少施藥的數量和頻率，改善農藥對環境的壓力；5、為多種不同性能的農藥活性物質的優化配伍提供方便。通過壁材將芯材包埋起來形成1～100μm的微米即為微膠囊。微膠囊壁材一般為高分子聚合物，而天然產物如明膠、殼聚糖、脂質體、阿拉伯膠等，因為來源廣泛易得、無毒可降解、加工簡便、成本低廉等優勢也廣泛用作壁材制備微膠囊。木質素是植物中含量僅次于纖維素的天然高分子化合物，每年全世界由植物生長可產生1500億噸木質素，工業上每年產生3000萬噸，但是將木質素作為微膠囊，特別是農藥微膠囊壁材的研究甚少。馬麗杰等以殼聚糖和木質素磺酸鈉為囊材，以阿維菌素為囊芯，加入乳化劑、交聯劑，復凝聚15min、交聯1h，制備了微膠囊。所得空白微膠囊平均粒徑為5.80μm，微膠囊的載藥量為12.6％(馬麗杰，趙靜.殼聚糖/木質素磺酸鈉復凝聚法制備生物農藥微膠囊.北京化工大學學報，2006，33(6)：51-56)。該方法需要加入兩種以上乳化劑和交聯劑，復凝聚及交聯過程要進行時間調控，而制備的微膠囊率卻很低。周斌等則通過將阿維菌素浸漬于十二烷基苯磺酸鈉帶電后，采用靜電逐層自組裝的方法制備了微米級殼聚糖/木質素磺酸鈉微膠囊(周斌，趙靜.層層自組裝制備阿維菌素微膠囊及其釋藥行為.精細化工，2008，25(7)：625-635)。靜電逐層自組裝雖然簡單，但是需要將農藥帶電預處理，后續自組裝過程還需引入殼聚糖，制備的微膠囊粒徑難以控制，農藥負載率也比較低，實際應用價值不大。付為金等以工業堿木質素、苯酚和甲醛為主要壁材，采用反相乳液聚合法制備了木質素酚醛基阿維菌素微膠囊，木質素含量50％時該微膠囊具有明顯的緩釋效果(付為金，張淑婷，麥嘉雯，張倩.木質素酚醛基載藥微球的制備及緩釋性能.高分子材料科學與工程,2012,28(10):117-120.)。該方法將木質素與阿維菌素、甲醛、苯酚和十六烷基三甲基溴化銨一鍋混合反應，但反應條件苛刻，容易破壞芯材阿維菌素的結構，導致原藥有效含量降低。隨后，付為金等人改變工藝，以尿素、甲醛和木質素的預聚體為壁材，加入溶于司盤和氯苯的阿維菌素形成乳液，最后加入草酸水中過濾干燥得到包埋阿維菌素的木質素脲醛樹脂微膠囊(付為金，張淑婷.一種木質素脲醛基農藥微膠囊的制備方法.CN102349509A.)。該方法同樣需要大量壁材，并且農藥阿維菌素的載藥量和包封率分別只有15～35％和60～80％，包埋效率較低，在工業上不容易實現生產。周明松等人報道了一種以pH響應性的胺基木質素磺酸鹽為壁材制備阿維菌素微膠囊的方法(周明松,許銳林,邱學青,楊東杰,龐煜霞.一種應用木質素基壁材制備阿維菌素微膠囊粉及其方法.CN105010362A.)。雖然該方法制備的載藥量和包封率有所提高，但是使用的木質素磺酸鹽需要氨基化改性，后續也需要加入交聯劑進行反應，整個微膠囊制備過程仍然復雜，成本較高。目前，以木質素為主要壁材制備的微膠囊普遍存在制備過程復雜，農藥負載量和包封率低，包埋過程中農藥分解率高等問題，木質素為唯一壁材制備農藥微膠囊的研究尚未見到。
技術實現思路
為了克服上述現有技術的缺點與不足，本專利技術的首要目的在于提供一種以工業木質素為壁材的咪鮮胺微膠囊的制備方法。本專利技術方法工藝簡單，綠色環保，原料價格低廉，產品載藥量和包封率高，緩釋性能良好。本專利技術方法以工業木質素為壁材，與油狀農藥咪鮮胺混合，經超聲輻射一步處理即可形成穩定的工業木質素基咪鮮胺微膠囊乳液。其中，工業木質素為唯一壁材，咪鮮胺為芯材，超聲輻射過程中工業木質素既能乳化咪鮮胺成囊，工業木質素自身同時發生自由基交聯，得到交聯的復合微球，在經離心水洗即可得到咪鮮胺微膠囊乳液。工業木質素具有大量的苯環、羰基等共軛結構，還有酚羥基、甲氧基等具有較強紫外吸收的活性官能團，而工業木質素分子中大量存在的酚羥基在超聲輻射下能夠形成酚型自由基，促使工業木質素發生分子間交聯聚合。本專利技術另一目的在于提供上述方法制備的以工業木質素為壁材的咪鮮胺微膠囊。本專利技術的咪鮮胺微膠囊具有良好的抗光解和緩釋性能，其載藥量接近100％，包封率高于95％。本專利技術的目的通過下述方案實現：一種以工業木質素為壁材的咪鮮胺微膠囊的制備方法，包括以下步驟：(1)將1～20重量份工業木質素溶解于100～200重量份的pH為12的水溶液中，調節溶液pH至6～10后濾除去不溶物，得到工業木質素溶液；(2)將10～50重量份步驟(1)的工業木質素溶液與2～20重量份的咪鮮胺混合，在200～1500W的功率下超聲輻射10s～5min，得到咪鮮胺微膠囊懸浮液。所述工業木質素可為：堿法制漿(包括木漿、竹漿、麥草漿、蘆葦漿、蔗渣漿、龍須草漿、棉漿粕)的堿木質素，酸法制漿(包括木漿、竹漿、麥草漿、蘆葦漿、蔗渣漿、龍須草漿、棉漿粕)的木質素磺酸鹽、酶解木質素、溶劑型木質素和磨木木質素中的一種或幾種。為了進一步更好地實現本專利技術目的，步驟(1)中所述工業木質素在水溶液中質量分數優選為3～10％；所述調節溶液pH優選調節至7～9。為了進一步更好地實現本專利技術目的，步驟(1)所述調節溶液pH優選使用稀酸溶液調節，更優選使用稀鹽酸溶液調節。為了進一步更好地實現本專利技術目的，步驟(2)中所述工業木質素溶液與咪鮮胺的重量比優選為0.6:1～5:1。為了進一步更好地實現本專利技術目的，步驟(2)中所述超聲輻射的功率優選控制在500～1000W，所述超聲輻射的時間優選控制在1～3min。為了進一步更好地實現本專利技術目的，步驟(2)所用咪鮮胺原藥的純度為98％。為了進一步更好地實現本專利技術目的，所述制備得到的咪鮮胺微膠囊懸浮液可通過離心水洗除去多余的木質素，得到咪鮮胺微膠囊。本專利技術還提供上述方法制備得到的以工業木質素為壁材的咪鮮胺微膠囊，其具有良好的抗光解和緩釋性能，其載藥量接近100％，包封率高于95％。與同類產品相比，本專利技術膠囊的壁材來源廣泛，成本低廉；壁材是天然高分子，可自然降解為廢料；壁材分子中含有大量苯環和酚基結構，可以有效清除材料中的自由基，防止原藥被陽光中的紫外線光解，制備的微膠囊分載藥量和包封本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種以工業木質素為壁材的咪鮮胺微膠囊的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)將1～20重量份工業木質素溶解于100～200重量份的pH為12的水溶液中，調節溶液pH至6～10后濾除去不溶物，得到工業木質素溶液；(2)將10～50重量份步驟(1)的工業木質素溶液與2～20重量份的咪鮮胺混合，在200～1500W的功率下超聲輻射10s～5min，得到咪鮮胺微膠囊懸浮液。

【技術特征摘要】
1.一種以工業木質素為壁材的咪鮮胺微膠囊的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)將1～20重量份工業木質素溶解于100～200重量份的pH為12的水溶液中，調節溶液pH至6～10后濾除去不溶物，得到工業木質素溶液；(2)將10～50重量份步驟(1)的工業木質素溶液與2～20重量份的咪鮮胺混合，在200～1500W的功率下超聲輻射10s～5min，得到咪鮮胺微膠囊懸浮液。2.根據權利要求1所述的以工業木質素為壁材的咪鮮胺微膠囊的制備方法，其特征在于：所述工業木質素為：堿法制漿的堿木質素，酸法制漿的木質素磺酸鹽、酶解木質素、溶劑型木質素和磨木木質素中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的以工業木質素為壁材的咪鮮胺微膠囊的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述工業木質素在水溶液中質量分數為3～10％。4.根據權利要求1所述的以工業木質素為壁材的咪鮮胺微膠囊的制備方法，其特征在于：步驟(...

【專利技術屬性】
技術研發人員：邱學青，錢勇，譚善元，楊東杰，樓宏銘，龐煜霞，劉偉峰，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：廣東,44