一種用于丙烯環氧化的Ti?Si復合氧化物載金催化劑的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種應用于丙烯氣相環氧化的Ti?Si復合氧化物載金催化劑的制備方法。本發明專利技術利用尿素均勻沉淀法，在尿素與Au

For a Ti Si composite oxide propylene oxide Au catalyst preparation method

Preparation method of Ti Si composite oxide of the invention discloses a method for gas phase epoxidation of propylene GOLD-SUPPORTED catalysts. The invention uses urea homogeneous precipitation method in urea and Au

【技術實現步驟摘要】
一種用于丙烯環氧化的Ti-Si復合氧化物載金催化劑的制備方法
本專利技術涉及的是一種應用于丙烯氣相環氧化體系的以Ti-Si復合氧化物為載體的金催化劑的制備方法。
技術介紹
環氧丙烷(Propyleneoxide,PO)是一種重要的有機化工中間體，在丙烯衍生物中是產量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機化工產品。目前傳統生產環氧丙烷的工藝有投資大、工藝復雜、污染環境等諸多缺點。而正在研究但未應用于工業生產的氣相直接氧化法，以分子氧為氧化劑，環境友好，原子利用率高，是理論上最經濟最合理的PO合成路線。實現丙烯氣相直接氧化生產PO工業化關鍵在于催化劑，但目前還沒有能達到工業化應用要求的催化劑，開發合適的可用于氣相直接氧化丙烯生成PO的催化劑具有重要意義。以含鈦氧化物為載體的金催化劑由于其獨特的性質，在丙烯氣相環氧化體系中顯示較好的性能(J.Catal.,2000,2,191；2、J.Catal.,2002,2,209；3、Appl.Catal.a-Gen.,2000,1-2,190；3、Appl.Catal.a-Gen.,2001,1-2,215；4、J.Am.Chem.Soc.,2004,9,126.)。Sinha等通過對載體的研究認為高分散的獨立Ti位點、載體的孔道結構對于納米金的在載體上的分散以及金和載體協同發揮催化作用十分關鍵(J.Phys.Chem.B,2004,9,126.)。他們采用溶膠凝膠法制備出一種具有三維蟲洞狀的Ti-Si復合氧化物，具有擴散性好不易堵塞且熱穩定性高、成本低、易重復等優點。催化劑最常見的制備方法是浸漬法和用NaOH調節pH的沉積-沉淀(Deposition-precipitation，DP)法。浸漬法納米金分布不均勻且粒徑尺寸較難控制；NaOH調節PH的DP法活性組分均勻分散、粒度較小，但其實際負載量較低且不高于20wt.％(J.Catal.,2011,2,283.)。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種對烯氣相環氧化反應體系有較好活性的Ti-Si復合氧化物載金催化劑的制備方法。所述制備方法是以Ti-Si復合氧化物為載體，采用尿素均勻沉淀法負載金，具體包括以下步驟：1)提供或制備Ti-Si復合氧化物載體；2)將尿素和HAuCl4溶液加入去離子水中混合均勻得到混合溶液A，所述混合溶液A中尿素的濃度為0.001～0.05g/mL，尿素與Au3+的摩爾比為30:1～1500:1；3)將所述混合溶液A加熱至40～90℃，然后加入0.1～1gTi-Si復合氧化物載體，維持所述溫度劇烈攪拌2～6h，得溶液B；4)將所述溶液B進行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，于40～80℃下真空干燥8～20h，于250～500℃下焙燒活化2～6h，得粉末狀催化劑。優選的，步驟1)中，所述Ti-Si復合氧化物載體的制備包括以下步驟：將0.5～1g鈦酸四正丁酯緩慢滴加到15～25g正硅酸乙酯中，然后依次加入25～35g三乙醇胺和15～25g的水與之混勻，攪拌1～3h后滴加10～20g四丙基氫氧化銨(體積比40％)，繼續在室溫下攪拌20～30h，之后將上述液體轉移至80～100℃烘箱干燥10～20h，最后以0.5～2℃/min的升溫速率在馬弗爐中升至500～800℃焙燒5～15h，得所述Ti-Si復合氧化物載體。優選的，步驟1)中，所述Ti-Si復合氧化物載體的制備包括以下步驟：將0.7g鈦酸四正丁酯緩慢滴加到20.8g正硅酸乙酯中，然后依次加入29.8g三乙醇胺和19.8g的水與之混勻，攪拌1～2h后滴加15.6g四丙基氫氧化銨(體積比40％)，繼續在室溫下攪拌22～26h，之后將上述液體轉移至90～100℃烘箱干燥10～14h，最后以1℃/min的升溫速率在馬弗爐中升至650～750℃焙燒8～12h，得所述Ti-Si復合氧化物載體。優選的，步驟2)中，所述混合溶液A中尿素的濃度為0.0025～0.01g/mL。優選的，步驟2)中，所述尿素與Au3+的摩爾比為41:1～1319:1。優選的，步驟3)中，將所述混合溶液A加熱至40～90℃，然后加入0.3～0.8g所述Ti-Si復合氧化物載體，維持所述溫度劇烈攪拌3～5h，得所述溶液B。優選的，步驟4)中，將所述溶液B進行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，于40～60℃下真空干燥10～14h，于250～500℃下焙燒活化3～5h，得所述粉末狀催化劑。制得的催化劑應用于丙烯氣相環氧化體系中。丙烯催化環氧化反應在常壓固定床反應裝置中進行。反應氣體組成為C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7(體積比)，空速為7000mL·h-1·g-1cat，反應溫度240℃，反應產物由氣相色譜FID和TCD檢測分析。本專利技術以Ti-Si復合氧化物為載體，采用尿素沉淀法制備金催化劑，通過尿素在水溶液中緩慢水解釋放出氫氧化銨，將金有效地負載在了Ti-Si復合氧化物上，經過焙燒獲得了一種金均勻分散、粒徑均一且高負載量的金催化劑并將其應用于丙烯氣相環氧化體系。通過本專利技術的方法制備的金催化劑，不僅可以實現與NaOH相同的納米金顆粒大小，還可以通過制備條件控制實現金在載體上95wt.％的負載率。結果表明該催化劑在丙烯環氧化體系中有較好的活性。本專利技術的制備過程操作簡單、易控制且催化劑活性高，具有較大的發展應用前景。附圖說明圖1為實施例1制得的催化劑A的透射電鏡TEM圖，圖中標尺為100nm。具體實施方式下面通過實施例對本專利技術做進一步說明。實施例1將0.7g鈦酸四正丁酯緩慢滴加到20.8g正硅酸乙酯中，然后依次加入29.8g三乙醇胺和19.8g的水與之混勻，攪拌1.5h后滴加15.6g四丙基氫氧化銨(40％)，繼續在室溫下攪拌24h。之后將上述液體轉移至100℃烘箱干燥12h，最后以1℃/min的升溫速率在馬弗爐中升至700℃焙燒10h，得Ti-Si復合氧化物載體。量取49mL去離子水，加入0.500g尿素和1040μLHAuCl4溶液(0.04856M)，得尿素與Au3+的摩爾比為165:1的混合液，加熱至80℃后再加入0.5gTi-Si復合氧化物載體，然后劇烈攪拌4h后將此溶液進行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，50℃下真空干燥12h，300℃下焙燒活化4h，得催化劑A，其微觀形貌見圖1所示，由圖中可見，制得的催化劑顆粒分散均勻且粒徑大小均一。在常壓固定床微型反應裝置上加入0.15g催化劑A，反應氣體組成為C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7(體積比)，空速為7000mL·h-1·g-1cat，反應溫度為240℃，催化反應結果見表1。實施例2量取49mL去離子水，加入0.125g尿素和1040μLHAuCl4溶液(0.04856M)，得尿素與Au3+的摩爾比為41:1的混合液，加熱至80℃后再加入0.5gTi-Si復合氧化物載體，然后劇烈攪拌4h后將此溶液進行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，50℃下真空干燥12h，300℃下焙燒活化4h，得催化劑B。催化劑評價條件同實施例1，催化反應結果見表1。實施例3量取49mL去離子水，加入1.000g尿素和1040μLHAuCl4溶液(0.04856M)，得尿素與Au3+的摩爾比為330:1的混合液，加熱至80℃后本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于丙烯環氧化的Ti?Si復合氧化物載金催化劑的制備方法，其特征在于以Ti?Si復合氧化物為載體，采用尿素均勻沉淀法負載金，具體包括以下步驟：1)提供或制備Ti?Si復合氧化物載體；2)將尿素和HAuCl

【技術特征摘要】
1.一種用于丙烯環氧化的Ti-Si復合氧化物載金催化劑的制備方法，其特征在于以Ti-Si復合氧化物為載體，采用尿素均勻沉淀法負載金，具體包括以下步驟：1)提供或制備Ti-Si復合氧化物載體；2)將尿素和HAuCl4溶液加入去離子水中混合均勻得到混合溶液A，所述混合溶液A中尿素的濃度為0.001～0.05g/mL，尿素與Au3+的摩爾比為30:1～1500:1；3)將所述混合溶液A加熱至40～90℃，然后加入0.1～1gTi-Si復合氧化物載體，維持所述溫度劇烈攪拌2～6h，得溶液B；4)將所述溶液B進行抽濾，用去離子水將沉淀物洗滌4次以上，于40～80℃下真空干燥8～20h，于250～500℃下焙燒活化2～6h，得粉末狀催化劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟1)中，所述Ti-Si復合氧化物載體的制備包括以下步驟：將0.5～1g鈦酸四正丁酯緩慢滴加到15～25g正硅酸乙酯中，然后依次加入25～35g三乙醇胺和15～25g的水與之混勻，攪拌1～3h后滴加10～20g四丙基氫氧化銨，繼續在室溫下攪拌20～30h，之后將上述液體轉移至80～100℃烘箱干燥10～20h，最后以0.5～2℃/min的升溫速率在馬弗爐中升至500～800℃焙燒5～15h，得所述Ti-Si復...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李清彪，廉婷，孫道華，黃加樂，汪靜，洪英靈，
申請(專利權)人：廈門大學，
類型：發明
國別省市：福建,35