一種制備低碳烯烴和芳烴的催化劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術提供了一種制備低碳烯烴和芳烴的催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑以HZSM-5分子篩為載體，負載活性組分鎵后，焙燒后通過靜電自組裝制備成中空纖維，以重量百分含量計，負載的氧化鎵為HZSM-5分子篩重量的0.01-10％。本發明專利技術催化劑制備過程簡單，低碳烯烴和芳烴收率高，低溫活性好。

Catalyst for preparing low carbon olefin and aromatic hydrocarbon, preparation method and application thereof

The invention provides a catalyst for preparing low carbon olefin and aromatic hydrocarbon, a preparation method and an application thereof. The catalyst using HZSM-5 molecular sieve as carrier, loading of the active components of gallium after calcination by electrostatic self-assembly to prepare hollow fiber, by weight percentage, gallium oxide load for HZSM-5 molecular sieve weight 0.01-10%. The catalyst has the advantages of simple preparation process, high yield of low carbon olefin and aromatic hydrocarbon and low temperature activity.

【技術實現步驟摘要】
一種制備低碳烯烴和芳烴的催化劑及其制備方法和應用
本專利技術涉及低碳烯烴和芳烴的制備領域，具體的說，涉及一種制備低碳烯烴和芳烴催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
低碳烯烴是非常重要的基本化工原料，低碳烯烴一般指乙烯、丙烯和丁二烯等，其中乙烯、丙烯及其衍生物最為重要，其需求量一直居高不下。特別是丙烯，全球丙烯需求的增長率逐漸超過了乙烯，并且預計這種趨勢將會持續下去，所以未來全球可能會面臨丙烯短缺的局面。同時，苯、甲苯等芳香烴是高辛烷值汽油的調和組分。加之，隨著原油加工能力的不斷提高，煉廠副產大量碳四烴，而目前我國碳四烴利用率較低，特別是碳四烷烴大部分都作為低價值燃料燒掉。因此，將豐富廉價且較難轉化的碳四烷烴催化轉化為有機化工原料如低碳烯烴和芳烴，可有效提高碳四烴的化工利用率。CN103801388A(專利申請號201210440268.8)公開了一種芳構化催化劑及其制備方法和應用。該催化劑載體中含有多級孔的ZSM-5分子篩，其活性組分為鋅、鉑和錸。該催化劑同時具有介孔和微孔，介孔將微孔連接起來，表面活性中心增多，且有利于原料分散。該催化劑在正己烷芳構化反應中表現出良好的催化裂解性能，芳烴收率達到56.4％。CN100393415C(專利申請號200510051386.X)公開了一種烷烴芳構化催化劑及其制備方法。該催化劑以MFI構型的沸石分子篩為載體，平均粒徑在20-300nm之間，采用離子交換法或浸漬法引入金屬元素Zn、Ga，比表面積大，具有高的比表面能和表面活性，在烷烴芳構化反應中具有良好的催化活性和芳烴選擇性，并且具有良好的穩定性。CN102451677A(專利申請號201110123675.1)報道了一種烷烴脫氫催化劑，該催化劑包含四種組分，A組分為Ti、Nb、Ta、Mo、W、Re、In或Ga元素的一種或幾種的氧化物；B組分為MgO、P2O5、ZrO2、Al2O3或SiO2中的一種或幾種；C組分為Zn、Cd和Sn中的一種或幾種的氧化物；D組分為堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物中的一種或幾種的混合。該催化劑催化活性高，烷烴脫氫生成相應的烯烴的選擇性高；催化劑的穩定性好，機械強度高。CN103447076A(專利申請號2013103539654.4)報道了以大孔-介孔SiO2為載體制備多級孔ZSM-5/SiO2催化劑的方法。該方法不使用粘結劑通過原位合成的方法使ZSM-5晶粒負載于多級孔SiO2載體上，制備出晶粒尺寸為300-400nm的ZSM-5分子篩。該催化劑兼具小晶粒ZSM-5的催化性能和載體的多級孔結構，機械強度得到提高，用于正辛烷催化裂解中，乙烯和丙烯最大收率分別達到42.5％和35.7％。CN103071522A(專利申請號201210596304.X)公開了一種C4-C6混合烴催化裂解增產丙烯和乙烯的催化劑及其制備方法。該方法主催化劑MFI拓撲結構多級孔分子篩為ZSM-5多級孔分子篩，第二孔徑大小為0.5-30nm，含量為70-100wt％，雙烯收率較傳統ZSM-5大幅增加，且催化劑壽命明顯延長。從以上報道可以看出，多級孔催化劑無論作為催化裂解催化劑還是作為芳構化催化劑，都表現出優良的催化性能，并且金屬氧化物催化劑也在脫氫反應和芳構化反應中表現出良好的催化活性。盡管脫氫組分、ZSM-5分子篩和在ZSM-5分子篩催化劑上負載金屬氧化物的催化劑均有報道，但將具有良好傳質性能的多級孔ZSM-5纖維與脫氫組分進行組合的高效催化劑還未見報道，并且本專利技術涉及的ZSM-5中空纖維負載金屬氧化物催化劑使ZSM-5可調控的酸性、中空纖維的高效傳質性能和金屬氧化物的優良脫氫性能共同發揮作用，從而得到優良的碳四烷烴催化裂解性能。
技術實現思路
本專利技術的一個目的在于提供一種制備低碳烯烴和芳烴催化劑；本專利技術催化劑制備過程簡單，低碳烯烴和芳烴收率高，低溫活性好。本專利技術的另一目的在于提供所述催化劑的制備方法。本專利技術的又一目的在于提供所述催化劑在以正丁烷為原料制備低碳烯烴和芳烴中的應用。本專利技術的再一目的在于提供一種以正丁烷為原料制備低碳烯烴和芳烴的方法。為達上述目的，一方面，本專利技術提供了一種制備低碳烯烴和芳烴催化劑，其中，所述催化劑以HZSM-5分子篩為載體，負載活性組分鎵后，焙燒后通過高壓靜電自組裝制備成中空纖維，以重量百分含量計，負載的氧化鎵為HZSM-5分子篩重量的0.01-10％。本專利技術的活性組分鎵在催化劑產品中以金屬氧化物的形式存在，本專利技術負載的鎵金屬氧化物具有脫氫活性可以提高催化劑摧毀裂解性能；分子篩中空纖維同時具有大孔-介孔-微孔的多級孔結構，可以強化傳質，使反應物快速與催化劑接觸、并且使產物快速轉移，從而調變催化劑的反應性能。本專利技術專利提供的HZSM-5分子篩中空纖維負載金屬氧化物催化劑可以使HZSM-5可調變的酸性、中空纖維的高效傳質性能和金屬氧化物的脫氫性能共同發揮作用，從而得到具有優良碳四烷烴催化裂解性能的催化劑。根據本專利技術的具體實施方案，其中，所述中空纖維的中空部分內徑為1.59-2.26μm。根據本專利技術的具體實施方案，其中，以重量百分含量計，氧化鎵為HZSM-5分子篩重量的0.05-1％。根據本專利技術的具體實施方案，其中，所述HZSM-5分子篩為納米級HZSM-5分子篩。根據本專利技術的具體實施方案，其中，所述納米級HZSM-5分子篩的晶粒尺寸為50-200nm。納米HZSM-5分子篩晶粒小，孔道短，產物選擇性好，催化活性高，晶內擴散阻力小，比表面大，抗積碳能力強，并且具有可調變的酸性。根據本專利技術的具體實施方案，其中，所述HZSM-5分子篩硅鋁比(Si/Al)為25-150。根據本專利技術的具體實施方案，其中，所述焙燒溫度為450-800℃；更優選為500-700℃。根據本專利技術的具體實施方案，其中，所述焙燒時間為1-48h；更優選為2-15h。根據本專利技術的具體實施方案，其中，活性組分鎵是將鎵的水溶性鹽通過浸漬法負載到載體HZSM-5分子篩上。根據本專利技術的具體實施方案，其中，鎵的水溶性鹽為硝酸鎵。根據本專利技術的具體實施方案，其中，是通過等體積浸漬將鎵負載到載體HZSM-5分子篩上。根據本專利技術的具體實施方案，其中，在將活性組分鎵負載到載體HZSM-5分子篩上后，還包括干燥的步驟，再進行焙燒并高壓靜電自組裝。根據本專利技術的具體實施方案，其中，所述干燥溫度為25-300℃；更優選為50-150℃。根據本專利技術的具體實施方案，其中，所述干燥時間為1-48h。根據本專利技術的具體實施方案，其中，所述高壓靜電自組裝具體包括：將焙燒后的負載活性組分鎵的HZSM-5分子篩與有機溶劑混勻，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至溶清，然后通過同軸靜電紡絲的方法制備中空纖維。根據本專利技術的具體實施方案，其中，所述有機溶劑選自三氟乙醇、六氟異丙醇和乙醇中的至少一種。根據本專利技術的具體實施方案，其中，所述有機溶劑質量用量為焙燒后的負載活性組分鎵的HZSM-5分子篩質量的2-60倍；優選為4-10倍。根據本專利技術的具體實施方案，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮質量用量為焙燒后的負載活性組分鎵的HZSM-5分子篩質量的0.1-20倍；優選為1-2倍。根據本專利技術的具體實施方案，其中，所述高壓靜電自組裝具體包括：將焙燒后的負載活性組分鎵的HZSM-5分子本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備低碳烯烴和芳烴的催化劑，其中，所述催化劑以HZSM?5分子篩為載體，負載活性組分鎵后，焙燒后通過靜電自組裝制備成中空纖維，以重量百分含量計，負載的氧化鎵為HZSM?5分子篩重量的0.01?10％，優選為0.05?1％；其中優選HZSM?5分子篩為納米級HZSM?5分子篩；優選HZSM?5分子篩硅鋁比為25?150；優選納米級HZSM?5分子篩的晶粒尺寸為50?200nm；優選焙燒溫度為450?800℃，更優選為500?700℃；優選焙燒時間為1?48h，更優選為2?15h。

【技術特征摘要】
1.一種制備低碳烯烴和芳烴的催化劑，其中，所述催化劑以HZSM-5分子篩為載體，負載活性組分鎵后，焙燒后通過靜電自組裝制備成中空纖維，以重量百分含量計，負載的氧化鎵為HZSM-5分子篩重量的0.01-10％，優選為0.05-1％；其中優選HZSM-5分子篩為納米級HZSM-5分子篩；優選HZSM-5分子篩硅鋁比為25-150；優選納米級HZSM-5分子篩的晶粒尺寸為50-200nm；優選焙燒溫度為450-800℃，更優選為500-700℃；優選焙燒時間為1-48h，更優選為2-15h。2.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述中空纖維的中空部分內徑為1.59-2.26μm。3.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述活性組分鎵是將鎵的水溶性鹽通過浸漬法負載到載體HZSM-5分子篩上；優選為通過等體積浸漬將鎵負載到載體HZSM-5分子篩上；優選所述鎵的水溶性鹽為硝酸鎵。4.根據權利要求1所述的催化劑，其中，在將活性組分鎵負載到載體HZSM-5分子篩上后，還包括干燥的步驟，再進行焙燒并高壓靜電自組裝；優選干燥溫度為25-300℃，更優選為50-150℃；優選干燥時間為1-48h。5.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述高壓靜電自組裝具體包括：將焙燒后的負載活性組分鎵的HZSM-5分子篩與有機溶劑混勻，加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至溶清，然后通過同軸靜電紡絲的方法制備中空纖維；其中優選有機溶劑選自三氟乙醇、六氟異丙醇和乙醇中的至少一種；優選有機溶劑質量用量為焙燒后的負載活性組分鎵的HZSM-5分子篩質量的2-60倍，更優選為4-10倍；優選聚乙烯吡咯烷酮質量用量為焙燒后的負載活性組分鎵的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：姜桂元，趙震，徐春明，韓靜，劉佳，段愛軍，王雅君，劉堅，韋岳長，
申請(專利權)人：中國石油大學北京，
類型：發明
國別省市：北京,11