含化學氣相共沉積硼化鋯/鉿?硼化鉭的復合涂層及其制備方法技術

本發明專利技術提供了兩種含化學氣相共沉積硼化鋯/鉿?硼化鉭的復合涂層及其制備方法。本發明專利技術是采用化學氣相沉積(CVD)方法制備了含有ZrB

【技術實現步驟摘要】
含化學氣相共沉積硼化鋯/鉿-硼化鉭的復合涂層及其制備方法
本專利技術涉及高溫材料領域的復合涂層及其制備方法，具體是一種含化學氣相共沉積ZrB2-TaB2復合涂層和另一種共沉積HfB2-TaB2復合涂層及其制備方法，這兩種共沉積復合涂層比單一CVDZrB2涂層或CVDHfB2具有更高的抗氧化和抗燒蝕性能。適用于碳基、陶瓷基復合材料等的抗氧化、抗燒蝕、耐熱沖擊、耐腐蝕涂層。
技術介紹
在難熔金屬硼化物中，硼化鋯、硼化鉿具有非常高的熔點，高的熱導率，低的熱膨脹系數，良好的耐熱沖擊性，高溫環境中能保持強度和穩定性，在極端環境中具有優異的機械性能，其氧化產物ZrO2、HfO2具有較高的熔點，其高度的共價性質使其具有熱沖擊和耐氧化特性。這些特性使得硼化鋯、硼化鉿可作為C/C復合材料的耐燒蝕、抗氧化涂層。專利技術者等在前期采用化學氣相沉積技術在C/C復合材料的表面制備了TaC、HfC、ZrC、SiC、SiC-SiO2、HfB2、ZrB2等抗氧化、抗燒蝕涂層，并深入的研究了其燒蝕機理和失效機制。相關的研究表明，對組織結構優化后的ZrB2、HfB2的涂層在高達3200K的氧乙炔焰條件下能有效保護石墨、C/C復合材料、陶瓷基復合材料，ZrB2、HfB2燒蝕過程中產生的氧化物呈雙層結構特征，即與硼化物結合良好的硼氧化合物過渡層和氧化物表層，致密的的硼氧化合物過渡層具有較低的氧擴散系數，而氧化物表層中則彌散分布著微米、亞微米和納米級空隙，仍具有較高的氧滲透力，不利于C/C復合材料在超高溫富氧條件下長時間防護，同時ZrB2的氧化產物ZrO2在冷卻過程中會發生體積膨脹，從而影響涂層結構穩定性、抗氧化性和抗燒蝕性。因此，科技工作者逐漸將研究思路轉向將其他難熔金屬硼化物與ZrB2復合，設計成多層或者多相結構，研究和開發燒蝕性能更加優異的復合涂層。現有方法所制備的的復合涂層主要為ZrB2-SiC涂層，以ZrB2粉末作為原料，通過噴涂、原位反應的方法獲得ZrB2組元。申請號為201110237500.3的中國專利公布了一種炭/炭復合材料SiC/ZrB2-SiC/SiC涂層的制備方法，該方法包括內層SiC層，外層SiC層，中間層ZrB2-SiC層。中間涂層采用ZrB2-SiC混合粉末，使用等離子噴涂裝置在制備有內涂層的樣品上制備得到ZrB2-SiC復合涂層。申請號為201310364496.6的中國專利公布了一種制備ZrB2-SiC涂層的方法，以ZrB2-SiC復合粉末為噴涂原料，采用超音速等離子噴涂方法制得ZrB2-SiC涂層。申請號為201310097199.X的中國專利公布了一種制備ZrB2-SiC涂層的方法，該方法以ZrB2-SiC混合粉料為原料，通過原位反應法在基體材料表面制備得到ZrB2-SiC涂層。申請號為201410001380的中國專利公布了一種ZrB2-SiC/SiC陶瓷涂層的制備方法，該方法采用包埋法分別制備SiC中間層，ZrB2-SiC陶瓷層。申請號為201110439142.4的中國專利公開了一種超高溫抗燒蝕涂層，該專利將制備好的噴涂料噴涂于基體材料表面，再高溫燒結得到含有ZrB2，SiC，TaB2，Sc2O5的涂層。申請號為201210176870.5的中國專利公布了一種碳/碳復合材料超高溫抗氧化涂層，該涂層由ZrB2，SiC，TaB2，LuB6組成，采用等離子噴涂方法制得幾種物質混合的涂層。這些方法主要是利用氧化后產物為ZrO2、SiO2及ZrSiO4，等。SiO2及ZrSiO4的存在與愈合作用，封填了ZrB2氧化為ZrO2的孔隙，抗氧化性能得以提高。以上公布的方法所制備的復合涂層中，未出現通過化學氣相共沉積制備復合涂層，與本專利技術有較大區別。與以上專利另一個不同的是，本專利技術的復合涂層采用冷靜態送粉裝置，制備方法為化學氣相沉積，具有比例可控的優點，所制備的復合涂層與基體結合性能好，能夠抵抗高溫度梯度的沖擊，具有較好的抗氧化、抗燒蝕作用。申請號為201410005289.6的中國專利公布了一種二硼化鋯涂層的制備方法，該專利使用CVD方法，雙溫區加熱方式，以ZrCl4-BCl3-H2-Ar作為反應體系。ZrCl4流量的控制通過控制溫度的方法來實現，這種方法對通入反應區內的ZrCl4流量無法準確控制。與該方法不同的是，本專利技術是ZrCl4/HfCl4-TaCl5-BCl3-H2-Ar體系，是ZrB2-TaB2及HfB2-TaB2的共沉積過程。并且通過ZrCl4/HfCl4與TaCl5原料的比例調節固溶體ZrB2-TaB2及HfB2-TaB2涂層中ZrB2或HfB2與TaB2的比例，從而調節涂層抗氧化性能。另外，鋯源、鉭源為固體粉末，通過冷態送粉方式送入反應區內，優化了鋯(鉭)源輸送過程，提高了原料利用率，改變了涂層生長環境，提供了一種能夠準確計量通入反應區內的原料粉量的方法。
技術實現思路
本專利技術目的在于涉及含ZrB2-TaB2與HfB2-TaB2兩種化學氣相共沉積的復合涂層，并公布其制備方法。含有這兩種復合涂層高溫抗氧化抗燒蝕性能優于單一ZrB2涂層或HfB2涂層，其原理以ZrB2-TaB2共沉積涂層為例分析如下：ZrB2-TaB2共沉積涂層首先氧化生成的氧化物為ZrO2和Ta2O5,由于Ta2O5的熔點(1890℃)低于ZrO2的熔點(2710℃)。Ta2O5先于ZrO2熔化，并與ZrO2潤濕、反應生成TaZr2.75O8(s)(相成分分析結果見圖8)，液態Ta2O5的出現和TaZr2.75O8的生成，加快了燒結致密化進程，熔體對ZrO2的潤濕和毛細管力的聚集作用，可顯著降低ZrC氧化生成ZrO2時的體積膨脹，并對氧化物間的孔隙進行部分填充。TaZr2.75O8與ZrO2形成連續、致密的復相氧化物(熔體)阻擋層，盡管氧化層和氧化過渡層很薄，但可有效地阻擋外部氧氣向涂層內部擴散。而單一的ZrC涂層氧化后形成的ZrO2為多裂紋疏松結構，雖然氧化層和氧化過渡層較厚，但外部氧氣很容易擴散到氧化物-碳化物的過渡界面，因而氧化速度較快。HfB2-TaB2共沉積的復合涂層的氧化燒蝕也有類似的過程與結構，燒蝕后為致密的HfO2與TaHf2.75O8(s)混合結構。本專利技術通過化學氣相沉積法方法，在基體材料表面制備復合涂層，具有良好的結合性能。以ZrCl4-TaCl5-BCl3-H2-Ar為反應體系，用CVD方法制備Zr(Ta)B4復合涂層(ZrB2-TaB2固溶體)，ZrCl4、TaCl5粉末計量與輸送是通過冷態送粉實現；以HfCl4-TaCl5-BCl3-H2-Ar為反應體系，用CVD方法制備Hf(Ta)B4復合涂層(HfB2-TaB2固溶體)，HfCl4、TaCl5粉末計量與輸送是通過冷態送粉實現。本專利技術一種含化學氣相沉積硼化鋯/鉿-硼化鉭的復合涂層，所述涂層為硼化鋯/鉿-硼化鉭涂層或含有硼化鋯/鉿-硼化鉭的涂層；所述涂層為高溫陶瓷涂層。本專利技術一種含化學氣相沉積硼化鋯/鉿-硼化鉭的復合涂層，所述涂層附著在基體上，所述基體選自石墨基體、碳基復合材料基體、陶瓷基復合材料基體中的一種。本專利技術一種含化學氣相沉積硼化鋯/鉿-硼化鉭的復合涂層，硼化鋯/鉿-硼化鉭涂層中硼化鋯/鉿為主、硼化鉭為輔，且硼化鋯-硼化鉭或硼化鉿-硼化鉭皆為固溶體。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
含化學氣相共沉積硼化鋯/鉿?硼化鉭的復合涂層，其特征在于：所述涂層為硼化鋯/鉿?硼化鉭涂層或含有硼化鋯/鉿?硼化鉭的多層涂層；所述涂層為高溫陶瓷涂層。

【技術特征摘要】
1.含化學氣相共沉積硼化鋯/鉿-硼化鉭的復合涂層，其特征在于：所述涂層為硼化鋯/鉿-硼化鉭涂層或含有硼化鋯/鉿-硼化鉭的多層涂層；所述涂層為高溫陶瓷涂層。2.根據權利要求1所述的含化學氣相共沉積硼化鋯/鉿-硼化鉭的復合涂層，其特征在于：兩種共沉積涂層中硼化鋯和/或硼化鉿與硼化鉭的摩爾比為：(4～14)：1。3.根據權利要求1所述的含化學氣相共沉積硼化鋯/鉿-硼化鉭的復合涂層，其特征在于：所述涂層附著在基體上，所述基體選自石墨基體、碳基復合材料基體、陶瓷基復合材料基體中的一種。4.根據權利要求1所述的含化學氣相共沉積硼化鋯/鉿-硼化鉭的復合涂層，其特征在于：所述含有硼化鋯/鉿-硼化鉭的多層涂層包括硼化鋯/鉿-硼化鉭共沉積涂層與高熔點碳化物、高熔點硼化物、高熔點氮化物、高熔點氧化物中的至少一種組成的復合涂層。5.根據權利要求4所述的含化學氣相共沉積硼化鋯/鉿-硼化鉭的復合涂層，其特征在于：所述高熔點碳化物選自HfC、ZrC、TaC、TiC、WC、SiC、NbC、B4C中的至少一種；所述高熔點硼化物選自HfB2、ZrB2、TaB2、TiB2、LaB6中的至少一種；所述高熔點氮化物選自ZrN、HfN、TaN、BN、AlN、AlCrN中的至少一種；所述高熔點氧化物選自HfO2、ZrO2、Ta2O5、ThO2、UO2、MgO、SrO、CaO、Y2O3、Lu2O3、Al2O3、Cr2O3、La2O3、Sc2O3、SiO2、ZrSiO4中的至少一種。6.根據權利要求1所述的含化學氣相共沉積硼化鋯/鉿-硼化鉭的復合涂層，其特征在于：所述含有硼化鋯/鉿-硼化鉭的涂層...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李國棟，張軍，張磊，孫曄華，陳鑫，楊娟，劉陽，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：湖南,43