一種光穩定劑HS?112的合成方法技術

本發明專利技術公開了一種光穩定劑雙(1?辛氧基?2,2,6,6?四甲基?4?哌啶基)癸二酸酯的合成方法，屬于有機化學合成領域。本發明專利技術先以雙（2,2,6,6?四甲基?4?哌啶基）葵二酸酯為原料，以乙醇溶液為溶劑，氫氧化鎂或六水氯化鎂為催化劑，在氧化劑雙氧水的作用下氧化生成雙（2,2,6,6?四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基；再以三氧化鉬為催化劑，正辛烷為原料和溶劑與雙（2,2,6,6?四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基反應得到光穩定劑HS?112。該方法以兩步法合成HS?112，工藝簡單，反應時間短，副反應少，污染少，生產成本低，反應收率高，具有較好的工業應用前景。

【技術實現步驟摘要】
一種光穩定劑HS-112的合成方法
本專利技術涉及一種光穩定劑HS-112的合成方法，屬于有機化學合成領域。
技術介紹
雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯是一種受阻胺類光穩定劑，商名名稱：光穩定劑HS-112。雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯分子式為：C44H84N2O6，結構式如下：傳統的受阻胺類光穩定劑一般具有很高的堿性，高堿性限制了受阻胺類光穩定劑在含鹵樹脂、酸性樹脂及可能滋生酸性物質的穩定體系中的協同穩定作用。20世紀80年代后期，受阻胺的低堿性化研究引起了國內外的普遍關注。HS-112是以-OC8H17取代UV-770（雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯）氮上的氫原子，結構上成為受阻胺N-烷氧化合物。作為UV-770(PKa=9.0)的改性品種，這一結構上的改變使得其堿性降低，PKa值為4.2，其堿性只有UV-770的萬分之一，可以與酸性介質互混，擴展了它的應用范圍。在含鹵阻燃劑、硫系輔助抗氧劑的穩定體系及酸性涂料體系中光穩定效果優于傳統的N-烷基、N-H型受阻胺類光穩定劑。尤其是HS-112的液體形態，擴大了其在涂料體系中的應用；另外一方面，氧辛基上的長碳鏈增強了產品的親脂性，使得HS-112能溶于50%以上的溶劑。光穩定劑HS-112適用于聚丙烯、高密度聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、ABS樹脂肪等，其光穩定效果優于日前常用的光穩定劑。與抗氧劑并用，能提高耐熱性，與紫外光吸收劑并用亦有協同作用，能進一步提高光穩定效果。關于光穩定劑HS-112產品，日本、美國、瑞士等國家已實現工業化生產，合成方法主要是以2,2,6,6-四甲基哌啶醇為起始原料，共三步反應。國內市場上完全依賴于進口，合成方法研究報道較少。
技術實現思路
本專利技術的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種工藝簡單，反應易于控制，成本低，轉化率高的光穩定劑HS-112—雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法。本專利技術光穩定劑HS-112的合成方法，是先以雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯為原料，以乙醇溶液為溶劑，氫氧化鎂或六水氯化鎂為催化劑，在氧化劑雙氧水的作用下氧化生成雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基；再以三氧化鉬為催化劑，正辛烷為原料和溶劑與雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基反應得到光穩定劑HS-112——雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。具體制備工藝如下：（1）雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基的合成：將原料雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯溶于乙醇溶液中，加入催化劑，升溫至65~85℃，加入氧化劑雙氧水，保溫反應8~16h，反應液顏色由無色逐漸變紅；反應結束后趁熱濾除催化劑，加MnO2除去過量的雙氧水，再濾去MnO2，然后減壓蒸餾，待無液體流出時停止蒸餾，得到粘稠狀紅色物質即為雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基。溶劑乙醇溶液的體積百分數為85~95%；雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯與氧化劑雙氧水的摩爾比為1:2~1:3；催化劑氫氧化鎂或六水氯化鎂的用量為（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯質量的1.0%~2.5%。（2）雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成：在雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基中加入正辛烷加熱溶解，加入三氧化鉬，升溫至120~130℃，在回流狀態下滴加氧化劑叔丁基過氧化氫，反應2~6h，反應液由紅色逐漸變為淡黃色至無色；反應結束后降溫至室溫，濾去催化劑，反應液加水洗滌，然后升溫至80～95℃，滴加亞硫酸鈉水溶液，保溫反應1~3h以除去過量的叔丁基過氧化氫；反應結束后反應液用分液漏斗分去下層水相，再加水洗滌有機相，洗滌完畢后減壓除去溶劑，得粘稠狀黃色液體，即為光穩定劑HS-112—雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基與正辛烷的摩爾比為1:5~1:20；催化劑三氧化鉬的用量為雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基質量的0.5%~2.0%；氧化劑為70%叔丁基過氧化氫，叔丁基過氧化氫的用量為雙（22,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基摩爾量的2~3倍。本專利技術得到的產物經紅外譜圖、核磁譜圖、質譜等檢測，確定為雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。本專利技術與現有技術相比具有以下優點：1、本專利技術以兩步法合成HS-112，簡化反應步驟，縮短反應時間，減少了副反應的產生，污染少，成本低，反應收率高，具有較好的工業應用前景；2、本專利技術以UV-770為原料合成的癸二酸二（2,2,6,6-四甲基-四羥基哌啶）酯氮氧自由基，可以直接作為產品銷售UV-770；也可用于合成HS-11，延伸了產業鏈，提高了產品附加值。具體實施方式下面通過具體實驗例對本專利技術雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成及表征進行詳細說明。實施例1稱取UV-770干品60g，95%乙醇300mL，催化劑氫氧化鎂2.0g，加入三口燒瓶中，攪拌升溫至75℃，滴加雙氧水（30%H2O2，56g），保溫反應10h，反應液顏色由無色逐漸變紅。待反應結束后，趁熱濾去催化劑，加適量MnO2除去過量的雙氧水，再濾去MnO2。50℃減壓蒸餾，待無液體流出時停止蒸餾，此時燒瓶中的產品為粘稠狀紅色物質—雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基。向雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基中加入正辛烷加熱溶解，加入三氧化鉬，升溫至125℃，在回流狀態下滴加叔丁基過氧化氫（TBHP，60g)，保溫反應3h，反應液由紅色逐漸變為淡黃色至無色。反應結束后降溫，濾去三氧化鉬，反應液加水洗滌，有機相加入燒瓶中，升溫至80℃左右，滴加適量亞硫酸鈉水溶液，保溫反應3h以除去過量的TBHP。反應結束后，將反應液倒入分液漏斗中，分去下層水相，再加水洗滌有機相兩遍。洗滌完畢后將有機相加入燒瓶中，減壓除去溶劑后得粘稠狀黃色液體即HS-112產品。稱重計算收率為62.5%。IR(neat)ν:3448,2933,2864,2358,1733,1544,1461,1372,1174,730cm-1.Anal.calcdforC44H84N2O6。1HNMR(400MHz,DMSO)δ:4.98～5.06(m,2H,O=C-O-CH-),3.61～3.87(m,4H,N-O-CH2-),2.23～2.27(t,4H,O=C-CH2-).ESI+-MS(35eV,m/Z):737.7[M+H]+。實施例2稱取UV-770干品60g，95%乙醇300mL，催化劑六水氯化鎂2.0g，加入三口燒瓶中，攪拌升溫至75℃，滴加雙氧水（30%H2O2，56g），保溫反應10h，反應液顏色由無色逐漸變紅。待反應結束后，趁熱濾去催化劑，加適量MnO2除去雙氧水，濾去MnO2。50℃減壓蒸餾，待無液體流出時停止蒸餾，此時燒瓶中產品為粘稠狀紅色物質——雙（2,2,6,本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種光穩定劑HS?112的合成方法，先以雙（2,2,6,6?四甲基?4?哌啶基）葵二酸酯為原料，以乙醇溶液為溶劑，氫氧化鎂或六水氯化鎂為催化劑，在氧化劑雙氧水的作用下氧化生成雙（2,2,6,6?四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基；再以三氧化鉬為催化劑，正辛烷為原料和溶劑與雙（2,2,6,6?四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基反應得到光穩定劑HS?112——雙(1?辛氧基?2,2,6,6?四甲基?4?哌啶基)癸二酸酯。

【技術特征摘要】
1.一種光穩定劑HS-112的合成方法，先以雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯為原料，以乙醇溶液為溶劑，氫氧化鎂或六水氯化鎂為催化劑，在氧化劑雙氧水的作用下氧化生成雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基；再以三氧化鉬為催化劑，正辛烷為原料和溶劑與雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基反應得到光穩定劑HS-112——雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。2.如權利要求1所述光穩定劑HS-112合成方法，其特征在于：雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基的合成工藝為：將原料雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯溶于乙醇溶液中，加入催化劑，升溫至65~85℃，加入氧化劑雙氧水，保溫反應8~16h，反應液顏色由無色逐漸變紅；反應結束后趁熱濾除催化劑，加MnO2除去過量的雙氧水，再濾去MnO2，然后減壓蒸餾，待無液體流出時停止蒸餾，得到粘稠狀紅色物質即為雙（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基。3.如權利要求2所述光穩定劑HS-112合成方法，其特征在于：溶劑乙醇溶液的體積百分數85~95%。4.如權利要求2所述光穩定劑HS-112合成方法，其特征在于：雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯與氧化劑雙氧水的摩爾比為1:2~1:3。5.如權利要求2所述光穩定劑HS-112合成方法，其特征在于：催化劑氫氧化鎂或六水氯化鎂的用量為（2,2,6,6-四...

【專利技術屬性】
技術研發人員：耿來紅，高玉清，劉云利，潘炳慶，
申請(專利權)人：甘肅省化工研究院，
類型：發明
國別省市：甘肅,62