一種新型芘基查爾酮類衍生物及其合成方法技術(shù)

一種新型芘基查爾酮類衍生物及其合成方法，本發(fā)明專利技術(shù)屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，可解決現(xiàn)有技術(shù)中3?吡啶甲醛和4?吡啶甲醛分別與1?乙酰基芘在堿性或酸性條件下都無法反應(yīng)得到含有芘基與吡啶基的查爾酮的問題，由1?乙酰基芘、無水乙醇和3?吡啶甲醛（或4?吡啶甲醛）在催化劑作用下，在一定溫度下反應(yīng)分別得到1?（芘?1?基）?3?（吡啶?3?基）丙烯酮和1?（芘?1?基）?3?（吡啶?4?基）丙烯酮，本發(fā)明專利技術(shù)催化劑選擇性強(qiáng)，方法簡便，產(chǎn)率較高。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種新型芘基查爾酮類衍生物及其合成方法
本專利技術(shù)屬于有機(jī)合成
，具體涉及一種新型芘基查爾酮類衍生物及其合成方法。
技術(shù)介紹
據(jù)報(bào)道，查爾酮是一類交叉共軛非線性光學(xué)發(fā)色體，表現(xiàn)出良好的SHG效率和透明度且很容易結(jié)晶。芘具有較大的π共軛體系，其衍生物表現(xiàn)出良好的三階非線性光學(xué)效應(yīng)。AnthoniPraveenMenezes等人報(bào)道，取代的吡啶查爾酮衍生物非線性光學(xué)行為的電荷轉(zhuǎn)移具有指向性作用，表現(xiàn)出良好的分子超極化率。C.S.ChidanKumar等人報(bào)道了一種中心對稱的有機(jī)晶體1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(2-氟苯基)丙烯酮，采用開孔Z-掃描技術(shù)測定了它的三階非線性光學(xué)吸收和光限幅實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)處于苯環(huán)上對位與間位的二個(gè)甲氧基作為給體（D）起作用而處于另一苯環(huán)上鄰位的氟原子作為受體（A）起作用，電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生從給體端到受體端，并且來自苯環(huán)對位的給體基團(tuán)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)比間位的更有效。ChenJingwei等人報(bào)道，一種新穎查爾酮衍生物(2E)-1-(2,4-二氯-5-氟苯基)-3-(4-二甲氨基苯基)丙烯酮分別以1,2-二氯乙烷溶液和摻雜聚甲基丙烯酸甲酯薄膜方式測定了它的三階非線性光學(xué)性質(zhì)呈自聚焦效應(yīng)，摻雜薄膜的非線性折射率隨著摻雜樣品濃度的增加而增加，三階非線性折射率n2和三階非線性極化率c(3)分別為10-15m2/w量級和10-9esu量級，并且比溶液狀態(tài)下的值更大。A.N.Prabhu等人報(bào)道，一種新的潛在有用的非線性光學(xué)有機(jī)材料1-(5-氯噻吩-2-基)-3-(2,3-二甲氧基苯基)-2-丙烯-1-酮是一個(gè)π共軛有機(jī)非線性光學(xué)查爾酮衍生物；在波長為532nm時(shí)，采用Z-掃描技術(shù)納秒激光脈沖測定了該化合物的實(shí)部和虛部的c(3)、非線性吸收系數(shù)和非線性折射率；結(jié)果顯示，非線性折射率為10-11m2/W量級，三階非線性極化率為10-13esu量級；在532nm該化合物顯示出良好的光限幅行為，并且發(fā)現(xiàn)最好的光限幅行為是基于它的強(qiáng)電子給予體作用。K.ManiRahulan等人報(bào)道了3-(4-(二甲氨基)苯基)-1-(4-(4-羥甲基-1H-1,2,3-三唑-1-基)苯基)-2-丙烯-1-酮的合成，研究了該有機(jī)物的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在氯仿中的非線性吸收行為隨激光強(qiáng)度的不同呈現(xiàn)出明顯的差異；一個(gè)有趣的現(xiàn)象是隨著激光強(qiáng)度的增加，該化合物的非線性吸收從飽和吸收（SA）轉(zhuǎn)換成反飽和吸收(RSA)；研究表明，該化合物作為光學(xué)器件具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。孫金魚等人報(bào)道了終端帶有共軛作用基團(tuán)的芘基查爾酮衍生物，采用開孔Z-掃描技術(shù)測定了該化合物的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該有機(jī)物有良好的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)出有較大的極化率，三階非線性極化率（c(3)）可達(dá)10-11esu量級。石玉芳等人新近報(bào)道了1-(芘-1-基)-３-(４-甲氧基苯基)丙烯酮的合成，采用4f相位相干成像技術(shù)測定了它的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)該化合物有較強(qiáng)的非線性吸收（β=2.53×10-9m/W），端基甲氧基的推電子作用使之三階非線性極化率（c(3)）可達(dá)10-10esu量級。甲基芳基酮與芳香醛一般在堿性條件下能夠發(fā)生縮合反應(yīng)，生成查爾酮：結(jié)果是兩個(gè)芳香體系通過碳碳雙鍵的建立而聯(lián)在一起，形成更大的共軛體系；這種大共軛體系的化合物易于受到光的作用，在強(qiáng)激光作用下產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)。但是，3-吡啶甲醛和4-吡啶甲醛分別與1-乙酰基芘在上述條件下作用并不能得到預(yù)期的縮合產(chǎn)物查爾酮，即使在酸性條件下也未能獲得預(yù)期產(chǎn)物；而2-吡啶甲醛則可以順利獲得相應(yīng)產(chǎn)物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)為了解決現(xiàn)有技術(shù)中3-吡啶甲醛和4-吡啶甲醛分別與1-乙酰基芘在堿性或酸性條件下都無法反應(yīng)得到含有芘基與吡啶基的查爾酮的問題，提供一種新型芘基查爾酮類衍生物及其合成方法。本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：一種新型芘基查爾酮類衍生物，其名稱分別為：1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮和1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮，為芳香大π共軛體系分子，其結(jié)構(gòu)式分別為式Ⅰ和式Ⅱ：式Ⅰ，式Ⅱ。所述新型芘基查爾酮類衍生物的合成方法，包括如下步驟：（1）1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的合成：在配有磁力攪拌的250mL圓底燒瓶中，依次加入0.24g1-乙酰基芘和35mL無水乙醇，加熱攪拌使其溶解；然后加入0.25mL3-吡啶甲醛和催化劑，40~60°C攪拌反應(yīng)4~6h，有黃色固體析出，期間TLC跟蹤反應(yīng)，至1-乙酰基芘完全反應(yīng)為止，停止攪拌，冷卻，抽濾，將濾餅先后用水、乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)品0.27-0.29g，經(jīng)柱層析分離得純品0.25-0.27g，產(chǎn)率79-81%，熔點(diǎn)132-133℃；（2）1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的合成：在配有磁力攪拌的250mL圓底燒瓶中，依次加入0.24g1-乙酰基芘和35mL無水乙醇，加熱攪拌使其溶解；然后加入0.25mL4-吡啶甲醛和醋酸鈉，40~60°C攪拌反應(yīng)4~6h，有黃色固體析出，期間TLC跟蹤反應(yīng)，至1-乙酰基芘完全反應(yīng)為止，停止攪拌，冷卻，抽濾，將濾餅先后用水、乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)品0.25-0.27g，經(jīng)柱層析分離得純品0.24-0.26g，產(chǎn)率77-79%，熔點(diǎn)108-109℃。所述催化劑為醋酸鈉，添加量為其余反應(yīng)物摩爾質(zhì)量的5~10%。所述TLC用的展開劑為V乙酸乙酯：V石油醚=1：7。所述柱層析用的淋洗液為V乙酸乙酯：V石油醚=1：7。為說明本專利技術(shù)的新型芘基查爾酮類衍生物的結(jié)構(gòu)，對兩種化合物分別采用IR、1HNMR、13CNMR、LCMS進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；并測定了紫外光譜、熒光光譜和光學(xué)非線性吸收性能。分別將本專利技術(shù)的兩種化合物配制成濃度為1×10-5mol/L的二氯甲烷溶液，測定它們的紫外吸收光譜；分別將本專利技術(shù)的兩種化合物配制成濃度為1×10-6mol/L的二氯甲烷溶液，測定它們的熒光發(fā)射光譜；測樣條件:（1）色譜條件：兩通進(jìn)樣，流動(dòng)相：A相-水溶液；B相-甲醇，A:B=30:70，流速：0.4mL/min，進(jìn)樣體積：5μL；（2）質(zhì)譜條件:離子源：ESI，負(fù)離子掃描，霧化氣：氮?dú)?.0L/min，干燥氣：氮?dú)?5L/min，碰撞氣：氬氣，脫溶劑管溫度：400℃，加熱模塊溫度250℃，掃描模式：Q3Scan，駐留時(shí)間：100ms。在上述條件下測定本專利技術(shù)兩種化合物的質(zhì)譜；非線性光學(xué)吸收測定：采用Z-掃描技術(shù)測定，激光器：Nd:YAG(激光脈沖21ps，波長532nm，實(shí)驗(yàn)重復(fù)頻率10Hz），數(shù)值擬合分別獲得非線性光學(xué)吸收系數(shù)為β1=1.4×10-13m/W和β2=1.6×10-13m/W。1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的結(jié)構(gòu)表征：I.R.νmax/cm-1(KBr)：3129，1655(C=O)，1616(C=C)，1595（芳環(huán)）；1HNMR(600MHz,DMSO-d)δ/ppm：8.996(s,1H)，8.691~8.675(d,1H,J=9.6Hz)，8.637~8.629(d,1H,J=4.8Hz)，8.544~8.531(d,1H,J=7.8Hz)，8.454~8.406(m,3H)，8.373~8.303(m,4H)，8.188~8.163(本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種新型芘基查爾酮類衍生物，其特征在于：其名稱分別為：1?（芘?1?基）?3?（吡啶?3?基）丙烯酮和1?（芘?1?基）?3?（吡啶?4?基）丙烯酮，為芳香大π共軛體系分子，其結(jié)構(gòu)式分別為式Ⅰ和式Ⅱ：

【技術(shù)特征摘要】
1.一種新型芘基查爾酮類衍生物，其特征在于：其名稱分別為：1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮和1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮，為芳香大π共軛體系分子，其結(jié)構(gòu)式分別為式Ⅰ和式Ⅱ：式Ⅰ，式Ⅱ。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型芘基查爾酮類衍生物，其特征在于：所述新型芘基查爾酮類衍生物的合成方法，包括如下步驟：（1）1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的合成：在圓底燒瓶中，依次加入1-乙酰基芘和無水乙醇，加熱攪拌使其溶解；然后加入3-吡啶甲醛和催化劑，40~60°C攪拌反應(yīng)4~6h，有黃色固體析出，期間TLC跟蹤反應(yīng)，至1-乙酰芘完全反應(yīng)為止，停止攪拌，冷卻，抽濾，將濾餅先后用水、乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)品，經(jīng)柱層析分離得純品；（2）1-（芘-1-基）-3-（吡啶-4-基）丙烯酮的合成：在圓底燒瓶中，依次加入1-乙酰基芘和無水乙醇，加熱攪拌使其溶解；然后加入4-吡啶甲醛和催化劑，40~60°C攪拌反應(yīng)4~6h，有黃色固體析出，期間TLC跟蹤反應(yīng)，至1-乙酰基芘完全反應(yīng)為止，停止攪拌，冷卻，抽濾，將濾餅先后用水、乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)品，經(jīng)柱層析分離得純品。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種新型芘基查爾酮類衍生物，其特征在于：所述新型芘基查爾酮類衍生物的合成方法，包括如下步驟：（1）1-（芘-1-基）-3-（吡啶-3-基）丙烯酮的合成：在配有磁力攪拌的250mL圓底燒瓶中，依次加入0.2...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：石玉芳，王桂林，孫金魚，劉成琪，趙明根，
申請(專利權(quán))人：趙明根，
類型：發(fā)明
國別省市：山西,14